原位自组装和热解策略制备Cu单原子催化剂用于肉桂醇选择性氧化
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第一作者：范婷婷（东北石油大学）、李红红（东北石油大学）
通讯作者：李智君 教授（东北石油大学）
通讯单位：东北石油大学
论文DOI：
https://doi.org/10.1002/smll.202106614
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东北石油大学李智君教授课题组通过原位自组装、热解策略制备了锚定于氮掺杂碳材料的铜单原子催化剂（Cu1/N-C）。通过球差电镜、X射线吸收精细结构谱等表征手段证实了铜以孤立原子形式存在。该单原子催化剂在1 atm O2, 100 ºC条件下对肉桂醇选择性氧化制备肉桂醛表现出优异的催化活性（TOF=7692 h-1）和选择性（99%），优于之前报道的大多数催化剂。DFT理论计算揭示了Cu1/N-C具有优异催化活性的本质原因。本工作为设计合成高效、廉价的单原子催化剂体系提供了思路。
背景介绍
醛类化合物是合成精细化学品的关键中间体，广泛应用于香料、医药、染料等。目前，已报道的反应体系中通常使用毒性大且昂贵的氧化剂或辅助试剂。因此，设计合成绿色、高效的催化剂体系具有重要意义。
单原子催化剂已成为材料科学和催化科学的一个新兴前沿领域，这类催化剂具有最大的原子利用率、独特的量子尺寸效应和可调控的电子环境等，在各类催化反应中表现出超高的活性和选择性。本工作中，作者设计合成了一种高活性、高选择性的铜单原子催化剂用于肉桂醇选择性氧化反应。
图文解析
图1.Cu1/N-C的合成路线及形貌结构表征
图1a为Cu1/N-C的合成示意图。F127作为表面活性剂，Zn2+和Cu2+与2-甲基咪唑配体原位自组装形成Cu掺杂的ZIF-8晶体。结晶过程中，Zn2+和Cu2+与F127的亲水基团协同作用，有效地隔离了相邻的金属原子，减缓了晶体的生长过程。在H2/Ar气氛下热处理，Zn原子蒸发，Cu物种随着有机配体和F127的炭化而还原为Cu1/N-C。SEM和TEM图可观察到其为多面体形貌（图1b和c）。HR-TEM图中无Cu纳米颗粒（图1d）。AC HAADF-STEM可观察到Cu以孤立单原子的形式存在（图1e和f），EDS Mapping表明C、N、Cu元素均匀分布于催化剂表面（图1g）。
图2. Cu1/N-C原子级结构表征
XRD图表明Cu1/N-C上没有金属铜的特征峰（图2a），排除了Cu纳米团簇的存在。图2b中的XANES结果表明Cu1/N-C的能量吸收边介于Cu foil和CuO之间，更接近于CuO。拟合结果表明Cu1/N-C 中存在Cu-N键，不存在Cu-Cu键（图2c和d），Cu原子与其周围N原子的配位数为4，平均Cu-N键长为1.95 Å。WT-EXAFS（图2e）进一步说明了Cu1/N-C 中无Cu-Cu键。Cu L-edge（图2f）分别在930.8和950.9 eV处存在两个吸收峰，分别对应于L3和L2 区域。N K-edge（图2g）可观察到π*pyridinicN、π*graphitic N、σ* C-N bond。
图3. 催化性能测试
Cu1/N-C在肉桂醇选择性氧化反应中展现出优异的催化活性。以正辛烷作溶剂，1 atmO2，100 ºC条件下，反应45 min转化率达99 %，生成肉桂醛（选择性99 %），其TOF高达7692 h−1。与已报道的催化剂体系相比，Cu1/N-C具有较高的活性和选择性。紫外吸附测试结果表明Cu1/N-C对肉桂醇具有较强的吸附能力，对肉桂醛的吸附能力较差，易脱附。动力学结果表明Cu1/N-C可有效降低反应所需的活化能，有利于催化反应进行。
图4. DFT理论计算
DFT理论计算阐明了Cu电子结构对催化活性的影响。利用差分电荷及DOS证实了Cu1/N-C中的电荷转移有助于肉桂醇分子的吸附活化。计算结果表明Cu1-N4独特的配位环境可显著降低肉桂醇氧化反应的反应能垒，揭示了Cu1/N-C具有较高活性的原因。
图5. 底物拓展
由于Cu1/N-C独特的配位结构和催化活性，针对一系列醇的衍生物进行了底物拓展实验，均表现出较好的催化活性和选择性。
总结与展望
本文通过原位自组装和热解策略制备了Cu单原子催化剂。利用一系列表征技术和DFT理论计算，阐明了Cu单原子催化剂的配位关系、电子结构及强金属-载体相互作用。该催化剂具有高催化活性，循环使用性，以及较好的底物拓展能力。针对醇氧化为醛的反应路径，DFT理论计算进一步揭示了Cu1/N-C具有优异催化活性的原因。本工作为设计合成高效、廉价、可应用于有机催化反应的单原子催化剂体系提供了思路。