硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的绿色清洁工艺

对氨基苯酚(PAP)是一种重要的化工原料和医药中间体,被广泛应用于医药、染料、橡胶、农药和感光材料等领域。在医药领域,主要用于制造解热镇痛药扑热息痛(对乙酰氨基酚);在染料行业,作为染料的中间体,多用于合成硫化染料、酸性染料、毛皮染料及偶氮染料等;在橡胶工业,主要用来合成苯二胺类防老剂;在农药领域,可以合成植物生长调节剂对氯苯氧乙酸;在感光材料行业用于制造显影剂。

合成对氨基苯酚工艺按原料路线可分为以下几种:1)苯酚亚硝化法,该法以苯酚为原料,在硫酸介质中亚硝酸钠存在下低温进行亚硝化得到对亚硝基苯酚,还原得到PAP。该法的产物复杂,毒性大,操作条件要求高,有机溶剂消耗量大,收率低,产物分离及溶剂回收困难,环境污染较为严重,此生产工艺已基本被摒弃。 2)苯酚、苯胺偶合法,苯胺重氮化后与苯酚在NaOH溶液中偶合生成对羟基偶氮苯,然后还原获得PAP和苯胺,苯胺经蒸馏回收使用。此法原料成本相对较低,但消耗量大,三废多,低温重氮化工艺复杂,工业上极少采用。 3)对氯硝基苯法^{[ 1]},以对氯硝基苯为原料,在碱性条件下加压水解,酸化后制备成对硝基苯酚,再还原得到PAP。该法为国内生产PAP的主要方法,但此法污染严重,三废处理难,已限定其生产规模。 4)对苯二酚氨化法,以对苯二酚为原料,在含镓氧化物催化剂作用下,与氨气在300~500 ℃下反应可生成PAP,但原料价格远高于PAP价格,没有工业化意义。 5)对硝基苯酚法:a.铁粉还原法^{[ 2]},使用铁屑在酸性介质中还原对硝基苯酚生成PAP,该法是PAP生产最早采用的一种生产方法,该方法工艺成熟,投资少,但PAP收率低,环境污染严重,在发达国家已被淘汰,我国的一些中小规模企业仍采用该方法生产;b.催化加氢法^{[ 3]},工业上以雷尼镍为催化剂,对硝基苯酚通过加氢还原得到PAP,该方法PAP收率高,副产物少,产品质量高,废液及废渣的排放量大大减少,国外多家公司以及我国安徽八一化工集团等均采用该工艺技术生产。 6)硝基苯(NB)还原法:a.金属还原法^{[ 4]},以Al、Fe在酸性条件下还原NB生成PAP,PAP的收率可达到80%以上,但金属消耗量大,环境污染严重;b.电化学还原法^{[ 5]},以铅或铝板作阳极,以铜板做阴极,在20%~70%的硫酸介质中,还原NB生成PAP。该法操作简单,工艺流程短,产品纯度高,环境污染小,但是设备复杂,耗电量大,对反应器的设计及工艺条件控制技术要求严格;c.催化加氢法^{[ 6]},在酸性环境下,使用加氢催化剂,催化NB加氢重排生成PAP。该法流程短,能耗低,污染小,被普遍认为是未来发展的方向。

NB在酸性环境下选择性催化加氢制备PAP分为两步,即催化加氢和酸催化重排( Scheme 1)。 NB加氢生成中间体 N-苯基羟胺(PHA),PHA发生bamberger重排生成PAP;但PHA通常会继续加氢到苯胺(AN);PHA也会发生歧化的自氧化反应生成AN和亚硝基苯(NSB);另外PHA可以和NSB发生缩合反应生成氧化偶氮苯(AOB);反应路径复杂,需综合考虑催化加氢过程和酸催化重排过程,从而提高PAP的选择性。国外已有公司采用该方法投产,国内有多家单位进行该工艺的研发。该方法多采用较浓的硫酸(质量分数>10%)作为PHA重排的酸催化剂,存在设备腐蚀严重、后处理复杂、产品分离困难等一系列问题。因此,开发可替代硫酸的非传统液体酸催化剂以及NB加氢合成PAP的绿色反应工艺成为研究的重点和热点。本文将综述和评论几种可替代硫酸的非传统液体酸和绿色酸催化体系及其在NB加氢合成PAP反应中的研究进展。

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Hydrogenation of nitrobenzene to p-aminophenol '>	Scheme 1 Hydrogenation of nitrobenzene to p-aminophenol

1 固体酸催化体系

Chaudhari等^{[ 7]}率先报道了用固体酸代替传统液体酸的可行性,在NB加氢重排制备PAP的研究中,以离子交换树脂(Indion 130)为酸催化剂,S毒化的Pt催化剂(1%Pt-S/C)为加氢催化剂,在最佳条件下(90 g水,93.4 mmol NB,0.018 g 1%Pt-S/C,3 g Indion 130,80 ℃,0.4 MPa H₂), PAP的最高收率为13.9%。由于离子交换树脂的酸强度远低于传统液体酸(硫酸等),无法得到高产率的PAP,但固体酸易于分离、可重复使用,且过程清洁、废弃物少。

王延吉等^{[ 8]}用三乙胺为模板剂,采用水热法分别在无氟和含氟体系中合成了一系列磷酸硅铝分子筛(SAPO-5),并将其与Pt/SiO₂共混作为催化剂应用于NB加氢合成PAP反应中。含氟体系制备的SAPO-5分子筛催化活性明显高于无氟体系合成的分子筛的活性,PAP最高收率可达53.2%。 HF的存在促进了Si在分子筛结构中的插入和Si(4Si)配体环境的形成,使分子筛酸量降低,但酸强度增加,较强的酸性中心可能与PHA之间具有更强的相互作用,加速了PHA由金属催化剂表面脱附并吸附于酸中心,促进了PHA的重排反应。此外,还以Zn²⁺作为插入金属离子,制备了Zn改性的磷酸铝分子筛(ZnAPO),并将其与1%Pt/SiO₂混合应用于NB加氢合成PAP反应的研究,PAP的收率可达到53.9%^{[ 9]}。

王延吉等^{[ 10]}还研究了以S₂ $\begin{matrix} O_{8}^{2 -} \end{matrix}$ /ZrO₂为固体酸催化剂,负载型Pt加氢催化剂的Pt粒径对PAP选择性的影响。 Pt粒径大小对反应活性及PAP选择性影响显著,随着粒径减小,硝基苯转化率及PAP的选择性均明显提高,当Pt粒径为5.1 nm时,PAP的选择性最高,达到48.5%。他们认为,随Pt粒径减小,金属活性位对中间产物PHA的吸附能力下降,导致PHA深度加氢生成AN的反应速率减慢,从而提高了PAP的选择性。 Figueras等^{[ 11]}研究发现,硫酸化的ZrO₂(S $\begin{matrix} O_{4}^{2 -} \end{matrix}$ /ZrO₂)以及高温煅烧的Zr(SO₄)₂(ZrSAD-3)对于PHA异构化重排为PAP有非常好的酸催化性能,与其他固体酸如 β型分子筛、K10粘土、磺化硅胶相比,S $\begin{matrix} O_{4}^{2 -} \end{matrix}$ /ZrO₂ 和ZrSAD-3对PHA酸催化重排为PAP的选择性可达到90%以上,此外,他们还研究了常用固体酸,如硫酸化的ZrO₂ (S $\begin{matrix} O_{4}^{2 -} \end{matrix}$ /ZrO₂)、BEA分子筛(Si/Al=22)、硫酸化的TiO₂、ZrSAD-3等和Pt负载于载体(碳、TiO₂、ZrO₂、MgLa)上的催化剂混合,在水相体系中催化NB加氢制备PAP的反应。 2%Pt/ZrO₂与ZrSAD-3共混作为催化剂时,80 ℃、1 MPa H₂反应6 h,NB转化率可达到85%,PAP的选择性达到83%。 NB选择性加氢制备PAP是一个动力学控制过程,当中间体PHA的重排速率远大于加氢速率时才能得到高的PAP产率。煅烧温度从550 ℃增加到700 ℃,ZrSAD-3的酸性增加,但对PAP的选择性降低,主要是因为PHA在强酸环境下易发生歧化分解,而不能完全重排到PAP。 550 ℃煅烧的ZrSAD-3,对 NB的转化率及PAP的选择性均可以达到80%以上,此结果与液体酸H₂SO₄催化剂的结果相当。研究还发现,使用S $\begin{matrix} O_{4}^{2 -} \end{matrix}$ 对ZrO₂进行磺化,S $\begin{matrix} O_{4}^{2 -} \end{matrix}$ 不但增强了固体酸的酸性,而且抑制了PHA进一步深度加氢反应^{[ 12]}。 Grau等^{[ 13]}认为在反应过程中,部分S $\begin{matrix} O_{4}^{2 -} \end{matrix}$ 会受热分解为“S”,S与Pt金属粒子形成Pt-S,毒化对H₂的吸附活性位,有利于PHA的积累并抑制深度加氢,进而提高了PAP的产率,因此反应中无需加入任何抑制剂。

刘平乐等^{[ 14]}制备了复合金属氧化物固体酸S $\begin{matrix} O_{4}^{2 -} \end{matrix}$ /ZrO₂-Al₂O₃,研究了Al的加入对S $\begin{matrix} O_{4}^{2 -} \end{matrix}$ /ZrO₂-Al₂O₃酸催化性能的影响。添加Al后,形成Al—O—Zr键,酸强度增高,而随着Al的加入量不断增至Al/Zr=9,中等强度的酸性位点数量不断降低,但出现一个新的强酸性位。固体酸S $\begin{matrix} O_{4}^{2 -} \end{matrix}$ /ZrO₂-Al₂O₃及Pt/ZrO₂催化NB加氢重排反应,随着Al的加入,PAP的选择性不断增加,当Al与Zr摩尔比为9时,PAP选择性可以达到74.9%,酸性位点数目及酸强度是影响选择性的关键因素。

王延吉等^{[ 15]}以葡萄糖为碳源,经过磺化制备了一种碳基固体酸。研究其在NB加氢制备PAP反应中的酸催化性能,以1%Pt/SiO₂为加氢催化剂,115 ℃,0.4 MPa H₂,0.01 g CTAB,反应4 h后NB的转化率达到76.2%,PAP的选择性为54.4%。但循环过程中PAP的选择性显著降低,可能由于—SO₃H和芳香多环间的键的断裂造成—SO₃H流失以及积碳覆盖酸性位点所致。刘迎新等^{[ 16]}以淀粉、葡萄糖、蔗糖、糠醛为碳源,一步水热碳化制备碳基固体酸,研究了不同碳源对硝基苯加氢制备PAP催化活性的影响。实验结果表明,采用的碳源不同,得到的碳基固体酸的微球形貌和微球尺寸存在一定差异。碳基固体酸的酸密度对酸催化活性起着至关重要的作用,碳磺化后引入强酸性—SO₃H基团,是主要的酸催化活性位,以淀粉为碳源的碳基固体酸表现出最高的酸密度,—SO₃H数量为0.73 mmol/g,以3%Pt/C为加氢催化剂,85 ℃,0.4 MPa H₂,表面活性剂存在下,反应10 h,NB转化率为61.0%时,PAP的选择性为77.8%。该催化体系循环使用3次之后,PAP的选择性下降到10.5%,主要是因为表面酸位逐渐损失,导致PHA的酸催化重排活性降低。

鉴于镍基催化剂在NB加氢制AN中反应表现出的优异活性和成本低等优点,张利雄等^{[ 17]}探索了非贵金属Ni基催化剂在NB加氢制备PAP中的催化性能,制备了介孔SBA-15负载的磺酸化的碳固体酸催化剂SO₃H-C/SBA-15,具有与硫酸类似的酸性,含40%的碳,磺酸化后酸密度值达到最大,为0.62 mmol/g。当反应在Ni/SiO₂和SO₃H-C/SBA-15质量比为1:6,0.6 MPa H₂,120 ℃,1200 r/min,CTAB存在下反应3 h,硝基苯转化率可以达到85.1%,PAP的选择性最高为23.8%。

2 固体酸负载过渡金属双效催化体系

将加氢活性组分与酸性位点结合合成双效催化剂,如固体酸负载的纳米金属催化剂。双效催化剂的研发使NB加氢、重排合成PAP的反应研究得到了进一步的发展,加氢活性中心及酸性位的影响及协同作用成为该体系的研究热点。 Komatsu等^{[ 18]}首次将过渡金属Pt、Pd、Ru、Rh、Ni、Fe、Co及Cu负载在HZSM-5(Si/Al=143)上,并讨论了该双效催化剂催化NB气相加氢制备PAP的性能。负载型Rh、Ru、Pd和Pt催化剂的活性顺序为:Rh>Pd>Ru≈Pt,对PAP的收率顺序为Pt>Pd>Ru>Rh,Pt催化剂对PAP的选择性最高达到21%;Ni催化剂活性也很高,NB转化率达到80%,但PAP的选择性仅为1.2%。此外,Co、Fe和Cu催化活性和选择性均很低。在最优的条件下0.1% Pt/ZSM-5(Si/Al=130) 催化剂表现了对PAP的最佳选择性为66%。对于双效催化剂,固体酸载体的种类对催化性能影响较大,特别是催化选择性。 SAPO-11、beta(27)、USY(137)和发光沸石(83)载体对PAP的选择性不超过1%,MCM-22(16)、镁碱沸石(17)、ZSM-11(68)及ZSM-5(117)略有提高,而 ZSM-5(117)载体对PAP的选择性达到42%。 SAPO-11和USY(137)载体由于酸性弱,对PAP的选择性低。然而H-beta和H-MCM-22的酸性虽然比H-ZSM-5强,对PAP的选择性却低于H-ZSM-5,说明酸强度并不是决定PAP选择性的唯一因素。载体的孔结构以及Pt粒子尺寸也是影响PAP选择性的因素之一。分散在H-ZSM-5分子筛表面的Pt粒径越小,加氢活性就越高,导致深度加氢,PAP选择性下降。

杂多酸由于其独特的物理化学性质,被广泛用于均相和多相酸催化或氧化反应中^{[ 19]}。 Keggin型杂多酸具有比传统H₂SO₄、Al₂O₃-SiO₂、分子筛、酸性树脂等还强的Brønsted酸强度,在酯化反应和酯交换反应中表现出了较好的催化活性^{[ 20]}。主要缺点是杂多酸的比表面积小(<10 m²/g),不利于反应物与酸位充分接触,另一个缺点是杂多酸易溶于极性溶剂,回收困难。为了便于杂多酸的利用及回收,通常将杂多酸负载于一些载体上,如硅胶、Al₂O₃、介孔硅材料等。储伟等^{[ 21]}讨论了HF-SiO₂、KF-SiO₂、ZSM-5、SiO₂、Al₂O₃等载体同时负载硅钨酸及Pt纳米粒子的双效催化剂的催化性能,结果表明,除了KF-SiO₂和ZSM-5载体,双效催化剂均较单一负载Pt催化剂的活性高,且PAP的收率也不同程度地增加。其中以Al₂O₃为载体的催化剂(Pt/PW-Al₂O₃)的活性、选择性最高,PAP的选择性高达79.6%。

王延吉等^{[ 22]}用S₂ $\begin{matrix} O_{8}^{2 -} \end{matrix}$ 磺化的ZrO₂固体酸S₂ $\begin{matrix} O_{8}^{2 -} \end{matrix}$ /ZrO₂催化剂,催化PHA重排到PAP反应,发现随煅烧温度的增加,Brønsted酸性位点数量减少,Lewis酸性位点数量增加;总酸性位点数量减少,但出现强酸性位点。 550 ℃煅烧的样品中强酸性位点的数量最多,PAP的收率也最高,达到43.4%;此时Brønsted酸和Lewis酸分别为42%和58%,两种酸性位均可能是活性中心。 S₂ $\begin{matrix} O_{8}^{2 -} \end{matrix}$ /ZrO₂固体酸负载Pt形成Pt-S₂ $\begin{matrix} O_{8}^{2 -} \end{matrix}$ /ZrO₂双效催化剂,催化NB加氢时,随Pt负载量的减少,NB转化率降低,PAP的选择性提高,Pt负载量为0.1%时,PAP选择性达到46.6%。

王延吉等^{[ 23]}还研究Mg改性的磷酸铝分子筛(MgAPO-5)作为载体, Pt/MgAPO-5双效催化剂的催化性能。结果认为催化剂的酸强度与Mg含量即MgO/Al₂O₃的比例有关,当MgO/Al₂O₃比例<0.5时,弱、强酸性位点数量均随着Mg的增加而增加,且形成材料的尺寸显著变大。在催化NB加氢合成PAP反应中,PAP的选择性取决于MgAPO-5强酸中心的数目,初始凝胶中MgO/Al₂O₃比为0.5条件下合成的分子筛,强酸中心数目最多,酸催化活性高,有利于PHA的重排,PAP的产率高达41.1%。他们还制备了Mg改性的磷酸硅铝分子筛(MgSAPO),负载Pt形成双效催化剂,对PAP的收率可达到66.9%。同时还讨论了其它离子Zn及Co掺杂对PAP收率的影响,Zn改性的磷酸硅铝分子筛(ZnSAPO)负载0.005%的Pt对PAP的收率最高,可达83%^{[ 9]}。他们还研究了Pb掺杂对催化性能的影响,用H₂程序升温脱附及傅里叶变换红外光谱证实了Pb的掺杂提高了Pt在载体上的分散度以及Pt表面的电子密度。因此,减弱NB在Pt表面的吸附,使NB的加氢速率降低;Pt表面电子密度增加,有利于PHA在催化剂表面的脱附,有效抑制了PHA进一步加氢生成AN,提高了PAP的选择性。 Pb的掺杂使PAP的收率增加将近一倍,最大达到79.6%^{[ 24]}。他们也证实了Pb掺杂对HZSM-5为载体的Pt催化剂具有相同的影响效果^{[ 25]}。

刘迎新等^{[ 26]}报道了几种硫酸磺化的碳基固体酸的强度及其催化性能。碳基固体酸材料酸的密度顺序为:CBSA-淀粉(0.73 mmol/g)>CBSA-葡萄糖(0.54 mmol/g)>CBSA-蔗糖(0.51 mmol/g)>CBSA-糠醛(0.39 mmol/g)。 Pt/CBSA-淀粉双效催化剂活性最高,NB转化率达到93.6%,对PAP选择性却仅为23.4%;而Pt/CBSA-糠醛的活性较低,NB转化率为55.3%,但对PAP的选择性最高,达到34.9%。说明在PHA重排生成PAP时,并不是催化剂的酸性越强越好,催化剂的加氢活性位和酸催化活性位存在一定协调作用。

宋丽娟等^{[ 27]}报道了酸性分子筛SAPO-5负载非贵金属NiCoB的双效催化剂在适宜的反应条件下,使NB转化率达到90.0%,PAP收率达到45%。他们还报道了HY负载的NiCoB催化剂使NB的转化率和PAP的选择性分别可达到65%和53%;HZSM负载NiCoB催化剂使NB的转化率和PAP的选择性分别可达到73%和60%^{[ 28]}。非贵金属双效催化剂可大幅降低催化剂成本,但PAP选择性和收率还有待提高。

3 酸性离子液体催化体系

功能化Brønsted酸性离子液体既具有液体酸流动性好和酸强度分布均匀的特点,又具有固体酸无挥发和低腐蚀性的特点。在酸催化反应中具有活性高、易于分离、可循环使用及环境友好等优点^{[ 29]}。王延吉等^{[ 30]}设计并制备了季铵型Brønsted酸性离子液体[HSO₃-b-N(CH₃)₃]·HSO₄(式中b=(CH₂)₄),并将该酸性离子液体和Pt/SiO₂组合形成双效体系应用于NB加氢重排反应。研究证实,酸性离子液体(AIL)浓度对反应转化率和产物选择性有较大的影响,当AIL浓度增加至22.5%,PAP的选择性有最大值,达到70.3%,此时NB转化率为96.5%;随着AIL浓度继续增加,PAP的选择性有所下降。他们认为,提高酸浓度既可提高重排速率,又可加速PHA深度加氢的速度。此外,同时加入CTAB与DMSO,可以显著抑制PHA的深度加氢,NB转化率为96.6%时,PAP的选择性达到81.4%,此数值优于相同浓度硫酸体系中的结果(NB转化率99.9%,PAP选择性为69.6%)。而且,经分离后,离子液体和催化剂均可以循环使用,且保持活性基本不变^{[ 31]}。此外,他们还利用化学还原法在[HSO₃-b-N(CH₃)₃]HSO₄离子液体中制备了Pt纳米粒子,Pt以平均粒径约为3 nm均匀分散在离子液体中。该AIL既作为保护剂,阻止Pt纳米粒子的团聚,又提供酸性,和Pt纳米粒子组合形成双效催化体系。该催化体系在NB的加氢重排反应中表现出了较好的活性和选择性,NB转化率达到98.6%时,PAP的收率可达到75.8%。但是,该催化体系AIL用量大(质量比AIL/NB=3.75),回收工艺复杂,循环时活性和选择性均明显下降^{[ 32]}。此外,作者还比较了多种阴离子为HS $\begin{matrix} O_{4}^{-} \end{matrix}$ 的季铵型离子液体,[HSO₃-b-N(CH₃)₃]·HSO₄、[HSO₃-b-BMIM]·HSO₄、[(CH₃CH₂)₂NH₂]·HSO₄、 [(CH₃)₃NH]·HSO₄的酸性及催化活性,酸强度顺序为[HSO₃-b-N(CH₃)₃]·HSO₄ >[HSO₃-b-BMIM]·HSO₄>[(CH₃CH₂)₂NH₂]·HSO₄>[(CH₃)₃NH]·HSO₄。且前二者和硫酸相当,后二者是硫酸的一半。如上催化剂对PHA重排的转化率均达到100%,PAP的选择性与酸强度顺序相同,[HSO₃-b-N(CH₃)₃]·HSO₄对PAP的选择性最高为48.3%。但AIL用量大,反应中AIL与PHA的摩尔比为16。为了减少AIL用量并便于回收,采用溶胶-凝胶法制备了负载型离子液体[HSO₃(CH₂)₄-N(CH₃)₃]·HSO₄/SiO₂,该催化剂在 PHA的重排反应中,AIL的用量可以减少到AIL与PHA的摩尔比至0.5,此时PHA的转化率为100%,PAP的选择性达到60.5%,优于相同物质的量的硫酸催化的结果(转化率100%,选择性48%)^{[ 33]};在催化NB的加氢重排制备PAP时,NB的转化率为90%,PAP的选择性达到68%,收率可达49%。而且催化剂具有较好的循环稳定性,重复使用4次,PAP的收率保持在42%~49%,优于Pt/ZSM-5催化剂的结果^{[ 34]}。

李小年等^{[ 35]}设计并合成了一系列季膦型Brønsted酸性离子液体[HSO₃-b-P(Ph)₃]·HSO₄、[HSO₃-b-P(Ph)₃]·CF₃SO₃、[HSO₃-b-P(Ph)₃]·CH₃(C₆H₄)SO₃、[HSO₃-b-P(C₄H₉)₃]·HSO₄,含有21 g的AIL的40 mL水溶液和20 mL的15%的H₂SO₄的pH值顺序为:[HSO₃-b-P(Ph)₃]·HSO₄(0.14)<[HSO₃-b-P(C₄H₉)₃]·HSO₄(0.24)<H₂SO₄(0.28)<[HSO₃-b-P(Ph)₃]·CF₃SO₃(0.57)<[HSO₃-b-P(Ph)₃]·CH₃(C₆H₄)SO₃(1.35)。并将这些AIL与Pt/C形成双效催化体系应用于NB的加氢重排。 [HSO₃-b-P(Ph)₃]·HSO₄的酸性最强,对PAP的选择性最高,NB转化率为86.5%时,PAP的选择性达到49%。但由于该AIL的粘度大,不利于PHA的重排反应,效果比H₂SO₄中的结果差(NB转化率93.3%,PAP选择性60.2%)。并且循环过程中活性及PAP的选择性均明显下降。

4 路易斯酸催化体系

与硫酸等强酸相比,Lewis酸水溶液酸性较弱,对设备的腐蚀性小,环境污染小,并且较容易从反应体系中分离出来,不需要后处理,可应用于酸催化反应。王延吉等^{[ 36]}以Pt/SiO₂、Pt/C或Pt/Al₂O₃为加氢催化剂,使用硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、氯化铁、硝酸铁、硫酸锆或硝酸锆等为Lewis酸替代硫酸等强酸应用于NB加氢重排反应,PAP的收率最高可达到73%。经过滤、分离、可有效的回收Pt/SiO₂及硫酸锌,而且在循环使用中,NB转化率为100%,PAP的收率仍可达到69%。但该体系需要金属盐的浓度较高,致使PAP的分离困难,能耗高,产品损失量大。基于此,在反应液中加入少量乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸锌钠或Zn/SiO₂作为反应助剂,可有效降低所需金属盐的浓度,并保证获得较高的PAP收率。此过程可经蒸发分离出AN和部分水,然后直接冷却、结晶得到PAP,结晶母液可直接循环使用,无废液排放^{[ 37]}。

宋丽娟等^{[ 38]}以硫酸锌水溶液为酸性介质,使用负载型非晶态合金NiB/C催化剂进行NB催化加氢重排制备PAP,考察了反应温度、压力、时间和催化剂及硫酸锌的加入量对NB转化率和PAP的选择性的影响。在最佳反应条件下:3 g NiB/C,4 g硫酸锌,0.5 mL NB,50 mL H₂O,0.02 g CTAB,120 ℃,0.1 MPa H₂,1500 r/min,3 h,NB转化率达到86.8%,但PAP的选择性仅为15.6%。他们认为PAP选择性低的主要原因为硫酸锌的水溶液酸性较弱,不足以使NB催化加氢的中间产物PHA进行彻底的Bamberger重排生成PAP,导致PHA深度加氢生成AN。

5 H₂O-CO₂酸性反应体系

CO₂溶解在水中产生H₂CO₃,使水溶液呈酸性,pH值约为3,可以代替无机强酸应用于酸催化反应^{[ 39]}。反应后通过简单的泄压,水溶液基本回到中性,不需要中和,对设备无腐蚀,后处理简单,为一种环境友好的酸催化体系。蒋景阳等^{[ 40]}利用H₂O-CO₂体系的酸性,使用Zn粉为还原剂,还原NB生成PHA。在无CO₂时反应基本没有活性,当加入0.5 MPa CO₂时,转化率可达到100%,PHA的收率增加至76%,但若CO₂压力继续增加导致PHA被深度还原到AN,使PHA的收率降低。使用NH₄Cl的水溶液或在H₂O-CO₂体系中加入NaCl,NB转化速率较H₂O-CO₂体系中的高,但PHA的选择性低于77%;加入NaNO₃,NB的转化率提高到71%,PHA的选择性达到97%。加入无机盐,加快了电子的转移速度,导致反应速率加快;Cl^-能加速金属的腐蚀,增大了金属的表面积,反应速度加快,但将导致PHA来不及在Zn表面上脱附,被深度加氢到AN,从而导致PHA的选择性低^{[ 41, 42]}。此外,利用H₂O-CO₂体系的酸性催化 PHA进行Bamberger重排反应制备PAP,在50 mL水中加入0.5 mmol的PHA,在100 ℃下反应1 h,当CO₂压力增加到4 MPa,PHA的转化率增加到100%,PAP的收率达到79%,CO₂压力继续增加,PAP的收率保持不变^{[ 43]}。而且,PHA的浓度显著影响PAP的选择性,随着PHA浓度增加,PAP的选择性降低,PHA的浓度达到0.1 mol/L以上时,PAP的选择性降至60%以下^{[ 44]}。最近,他们还研究了H₂O-CO₂体系中,一系列催化剂催化NB加氢重排制备PAP反应。 Pt/C、Ru/C、Co-B、Ni-B、Raney-Ni或Co等催化剂对PAP的选择性低于14%。 Pd/C对PAP的选择性可达到61%,且收率可达53%;Pd-CaCO₃-PbO/PbAc₂对PAP的选择性为64%,收率为62%;Pt-Sn/Al₂O₃对PAP的选择性可达到79%,但收率仅为11%^{[ 45]}。我们研究了H₂O-CO₂体系中Pt/Al₂O₃催化NB的加氢重排反应,在水中不加CO₂时NB完全加氢生成AN,无PAP生成;加入10 MPa CO₂,PAP的选择性达到68%。在醋酸水溶液(pH=3)中加入CO₂,PAP的选择性明显提高,从26.6%提高到60%。因此,我们认为CO₂-H₂O体系不但是酸性、而且可能有CO的生成对反应起到一定的作用。在醋酸水溶液(pH=3)中加入CO的结果与加入CO₂相近,证明了CO₂在加氢氛围下生成的微量CO,抑制了NB及其PHA的加氢,提高了PAP的选择性。

6 结论和展望

对氨基苯酚作为一种重要的精细化工中间体,随着其在医药、染料、畜牧业等行业的日益广泛应用,需求量逐年增加,其合成方法的研究也越来越深入。由硝基苯合成对氨基苯酚具有明显的原料优势,但该法通常以传统液体强酸为催化剂,存在腐蚀设备,污染环境等问题。而随着环境问题的日益突出,节能减排的绿色化工过程倍受关注。硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的绿色合成路线具有明显的优势,在Pt基加氢催化剂与Zr(SO₄)₂高温煅烧的固体酸混合的催化体系以及Pt基加氢催化剂-硫酸锌-乙二胺四乙酸体系中,对氨基苯酚的收率可以达到液体硫酸中的效果。而且,Pt基催化剂使用量少,过程操作较为简单,是比较有发展前景的催化体系。 H₂O-CO₂体系操作简单,催化剂使用量少,易于分离,不需要中和及后续处理,但对PAP的收率有待进一步提高。因此,开发高效、清洁的催化体系仍然是硝基苯加氢制备对氨基苯酚中的重点研究方向。

参考文献

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2012

0.0

0.248

... 3)对氯硝基苯法^[1],以对氯硝基苯为原料,在碱性条件下加压水解,酸化后制备成对硝基苯酚,再还原得到PAP ...

2014

4.058

0.0

... 铁粉还原法^[2],使用铁屑在酸性介质中还原对硝基苯酚生成PAP,该法是PAP生产最早采用的一种生产方法,该方法工艺成熟,投资少,但PAP收率低,环境污染严重,在发达国家已被淘汰,我国的一些中小规模企业仍采用该方法生产 ...

2003

2.549

0.0

... 催化加氢法^[3],工业上以雷尼镍为催化剂,对硝基苯酚通过加氢还原得到PAP,该方法PAP收率高,副产物少,产品质量高,废液及废渣的排放量大大减少,国外多家公司以及我国安徽八一化工集团等均采用该工艺技术生产 ...

2014

0.0

0.208

... 金属还原法^[4],以Al、Fe在酸性条件下还原NB生成PAP,PAP的收率可达到80%以上,但金属消耗量大,环境污染严重 ...

Preparation of p-Aminophenol from Electrochemical Reduction of Nitrobenzene[J].

CIESC J, 2013, 64(2): 656-662(in Chinese).

钮东方, 郎超, 张新胜. 硝基苯电还原制备对氨基苯酚工艺过程[J].

化工学报, 2013, 64(2): 656-662.

The packed bed cell was used in the preparation of p-aminophenol from the electrochemical reduction of nitrobenzene.The effects of current density, flow rate of catholyte, reactor thickness and temperature on electrolysis were studied.The results showed that under the conditions of 10 mm thickness of copper mesh as cathode, DSA as anode, current density 1000 A·m^-2, flow rate of catholyte 4.28 cm·s^-1 and temperature 85℃, current efficiency for nitrobenzene reduction was almost 100%, and selectivity of p-aminophenol could reach 83%.The catholyte could be reused five times for electrolysis, which resulted in that the lowered consumptions of sulfuric acid and ammonia approximately to 25% of the original value, and reduced discharge amounts of ammonia sulfate and effluent by 75%.Diffusion dialysis was used to recycle sulfuric acid from the spent catholyte.The results showed that under the conditions of APS as anion exchange membrane, flow rate of simulated solution 0.01 ml·min^-1 and temperature 20℃, recovery of sulfuric acid was up to 61%, and transmissivities for p-aminophenol and aniline were only 1.4% and 1.6%, respectively.

State Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China

采用固定床电解槽还原硝基苯制备对氨基苯酚,并对其工艺条件进行了优化。以铜网组成固定床电解槽阴极,镀铱钛网(DSA)作为阳极,在电流密度为1000 A·m^-2,阴极电解槽内流速为4.28 cm·s^-1,铜网厚度为10 mm,温度为85℃条件下,硝基苯还原的电流效率接近100%,对氨基苯酚的选择性可达到83%。电解液可循环套用5次,硫酸和氨水的消耗量降至原来的25%,硫酸铵和废水的排放量也减少了75%。采用扩散渗析法回收废弃电解液中的硫酸,以APS为阴离子交换膜,模拟液的流量为0.01 ml·min^-1、温度为20℃时,酸回收率达到61%,且对氨基苯酚和苯胺的透过率分别仅为1.4%和1.6%。

... 电化学还原法^[5],以铅或铝板作阳极,以铜板做阴极,在20%~70%的硫酸介质中,还原NB生成PAP ...

2007

2.549

0.0

... 催化加氢法^[6],在酸性环境下,使用加氢催化剂,催化NB加氢重排生成PAP ...

2000

0.0

... 1 固体酸催化体系Chaudhari等^[7]率先报道了用固体酸代替传统液体酸的可行性,在NB加氢重排制备PAP的研究中,以离子交换树脂(Indion 130)为酸催化剂,S毒化的Pt催化剂(1%Pt-S/C)为加氢催化剂,在最佳条件下(90 g水,93 ...

2010

1.552

1.156

... 王延吉等^[8]用三乙胺为模板剂,采用水热法分别在无氟和含氟体系中合成了一系列磷酸硅铝分子筛(SAPO-5),并将其与Pt/SiO₂共混作为催化剂应用于NB加氢合成PAP反应中 ...

2013

0.0

... 9%^[9] ...

... 005%的Pt对PAP的收率最高,可达83%^[9] ...

2009

0.0

0.674

... 王延吉等^[10]还研究了以S₂O82-/ZrO₂为固体酸催化剂,负载型Pt加氢催化剂的Pt粒径对PAP选择性的影响 ...

2008

3.674

0.0

... Figueras等^[11]研究发现,硫酸化的ZrO₂(S O42-/ZrO₂)以及高温煅烧的Zr(SO₄)₂(ZrSAD-3)对于PHA异构化重排为PAP有非常好的酸催化性能,与其他固体酸如#cod#x003b2 ...

2010

6.073

0.0

... 研究还发现,使用S O42-对ZrO₂进行磺化,S O42-不但增强了固体酸的酸性,而且抑制了PHA进一步深度加氢反应^[12] ...

2002

3.674

0.0

... Grau等^[13]认为在反应过程中,部分S O42-会受热分解为#cod#x0201c ...

2010

2.291

0.0

... 刘平乐等^[14]制备了复合金属氧化物固体酸S O42-/ZrO₂-Al₂O₃,研究了Al的加入对S O42-/ZrO₂-Al₂O₃酸催化性能的影响 ...

2011

0.0

0.303

... 王延吉等^[15]以葡萄糖为碳源,经过磺化制备了一种碳基固体酸 ...

2013

4.058

0.0

... 刘迎新等^[16]以淀粉、葡萄糖、蔗糖、糠醛为碳源,一步水热碳化制备碳基固体酸,研究了不同碳源对硝基苯加氢制备PAP催化活性的影响 ...

, et al. Catalytic Hydrogenation of Nitrobenzene to p-Aminophenol over Ni/SiO₂ and SO₃H-C/SBA-15 Solid Acid Mixed Catalyst[J].

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Mechanical mixed catalysts comprised of 20% Ni/SiO2 and carbon-silica mesoporous composite functionalized with sulfonic acid groups (SO3H-C/SBA-15) were used for hydrogenation of nitrobenzene to p-aminophenol. The effects of the mass ratio of Ni/SiO2 to SO3H-C/SBA-15, reaction pressure, temperature, stirring speed, and reaction time were examined. The catalysts were characterized by X-ray diffraction, H-2 temperature-programmed desorption, transmission electron microscopy, infrared spectroscopy, and thermal gravity analysis. The results indicated that Ni is uniformly dispersed on the support, forming a single active center. The SO3H-C/SBA-15 solid acid with 40% carbon content exhibits the highest acid density. The mixed catalyst with a Ni/SiO2 to SO3H-C/SBA-15 mass ratio of 1:6 shows the highest activity. Under optimized reaction conditions of a reaction temperature of 120 degrees C, reaction pressure of 0.6 MPa, stirring speed of 1200 r/min, and reaction time of 3 h, the nitrobenzene conversion of 85.1% and p-aminophenol selectivity of 23.8% were obtained. The reaction result is comparable with those on most mixed catalysts containing Pt and solid acid reported in the literature.

Bat Yuting1;Zhu Xuecheng1;Zhang Lixiong1;Xu Nanping1;

将 Ni/SiO₂ 催化剂与磺酸功能化的 C/SBA-15 固体酸 (SO₃H-C/SBA-15) 混合用于催化硝基苯制对氨基苯酚的反应, 考察了二者的质量比、反应压力和温度、搅拌速度和反应时间等对反应性能的影响, 采用 X 射线衍射、H₂ 程序升温脱附、透射电镜、N2 吸附-脱附、红外光谱和热重分析对催化剂进行了表征. 结果表明, Ni/SiO₂ 上活性中心分布均匀, 碳含量为 40% 的 SO₃H-C/SBA-15 上固体酸酸值最大. 当 Ni/SiO₂ 和 SO₃H-C/SBA-15 质量比为 1:6 时, 反应活性较好; 在 120 ºC, 0.6 MPa 和搅拌速度 1200 r/min 的条件下反应 3 h, 硝基苯转化率为 85.1%, 对氨基苯酚选择性为 23.8%. 与文献中大多数采用 Pt 和固体酸混合用作催化剂时相当.

... 鉴于镍基催化剂在NB加氢制AN中反应表现出的优异活性和成本低等优点,张利雄等^[17]探索了非贵金属Ni基催化剂在NB加氢制备PAP中的催化性能,制备了介孔SBA-15负载的磺酸化的碳固体酸催化剂SO₃H-C/SBA-15,具有与硫酸类似的酸性,含40%的碳,磺酸化后酸密度值达到最大,为0 ...

2004

3.674

0.0

... Komatsu等^[18]首次将过渡金属Pt、Pd、Ru、Rh、Ni、Fe、Co及Cu负载在HZSM-5(Si/Al=143)上,并讨论了该双效催化剂催化NB气相加氢制备PAP的性能 ...

2003

3.674

0.0

... 杂多酸由于其独特的物理化学性质,被广泛用于均相和多相酸催化或氧化反应中^[19] ...

2008

3.674

0.0

... nsted酸强度,在酯化反应和酯交换反应中表现出了较好的催化活性^[20] ...

2007

0.0

... 储伟等^[21]讨论了HF-SiO₂、KF-SiO₂、ZSM-5、SiO₂、Al₂O₃等载体同时负载硅钨酸及Pt纳米粒子的双效催化剂的催化性能,结果表明,除了KF-SiO₂和ZSM-5载体,双效催化剂均较单一负载Pt催化剂的活性高,且PAP的收率也不同程度地增加 ...

2008

0.0

... 王延吉等^[22]用S₂O82-磺化的ZrO₂固体酸S₂O82-/ZrO₂催化剂,催化PHA重排到PAP反应,发现随煅烧温度的增加,Br#cod#x000f8 ...

2010

1.516

0.477

... 王延吉等^[23]还研究Mg改性的磷酸铝分子筛(MgAPO-5)作为载体, Pt/MgAPO-5双效催化剂的催化性能 ...

, et al. Effect of Pb Doping on the Structure of Pt/HZSM-5 and Its Catalytic Performance in p-Aminophenol Synthesis[J].

Acat Petrol Sin(Petrol Process Sect), 2013, 29(1): 51-55(in Chinese).

何蓓蓓, 王淑芳, 王延吉, 等. Pb掺杂改性对Pt/HZSM-5催化剂结构及其催化合成对氨基苯酚反应性能的影响[J].

石油学报(石油加工), 2013, 29(1): 51-55.

A series of HZSM-5-supported Pt or Pb-Pt catalysts of various Pt loading(Pt/HZSM-5, Pb-Pt/HZSM-5) were prepared for the hydrogenation of nitrobenzene (NB) to p-aminophenol (PAP).The structural modification and change in electronic properties of the catalysts were analyzed by using high-resolution transmission electron microscopy, temperature-programmed desorption of hydrogen, diffuse reflectance infrared Fourier transformation spectroscopy of the adsorbed carbon monoxide and X-ray photoelectron spectroscopy analysis. The catalytic performances of Pt/HZSM-5, Pb-Pt/HZSM-5 in PAP synthesis were evaluated. The Results revealed that Pb doping in the Pt/HZSM-5 catalysts improved the dispersion of Pt species and increased electron density of Pt. The PAP selectivity over Pb-Pt/HZSM-5 was obviously higher than that over Pt/HZSM-5 with the same Pt loading. The increased electron density of Pt caused by the interaction of Pb and Pt plaed a positive role to inhibit the subsequent hydrogenation of PHA to aniline.

Hebei Provincial Key Laboratory of Green Chemical Technology and High Efficiency Energy Saving, Hebei University of Technology, Tianjin 300130, China

针对硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚(PAP)反应，以HZSM-5(n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=25)为载体，制备了不同Pt负载量的Pt/HZSM-5及Pb-Pt/HZSM-5双功能催化剂，采用透射电镜(TEM)、氢气程序升温脱附(H₂-TPD)、CO吸附漫反射红外光谱(DRFTIR)和X射线光电子能谱(XPS)技术对催化剂结构和电子性能进行了表征，同时评价了催化剂催化合成PAP的活性。结果表明，Pb的掺杂改性能有效提高Pt在载体表面的分散度，改性后催化剂Pt的电子密度增大。Pb-Pt/HZSM-5催化剂催化合成PAP的选择性明显高于相同负载量下的Pt/HZSM-5催化剂。由于Pb、Pt之间相互作用导致的Pt活性位上电子密度的增大对苯基羟胺(PHA)连串加氢生成苯胺反应起到了明显的抑制作用。

... 他们也证实了Pb掺杂对HZSM-5为载体的Pt催化剂具有相同的影响效果^[25] ...

2013

0.0

0.705

... 刘迎新等^[26]报道了几种硫酸磺化的碳基固体酸的强度及其催化性能 ...

2014

0.0

0.271

... 宋丽娟等^[27]报道了酸性分子筛SAPO-5负载非贵金属NiCoB的双效催化剂在适宜的反应条件下,使NB转化率达到90 ...

0.0

... HZSM负载NiCoB催化剂使NB的转化率和PAP的选择性分别可达到73%和60%^[28] ...

2003

6.852

0.0

... 在酸催化反应中具有活性高、易于分离、可循环使用及环境友好等优点^[29] ...

2010

0.0

... 王延吉等^[30]设计并制备了季铵型Br#cod#x000f8 ...

, et al. Hydrogenation of Nitrobenzene to p-Aminophenol Using Acidic Ionic Liquid as Catalyst[J].

CIESC J, 2009, 60(2): 345-350(in Chinese).

崔咏梅, 袁达, 王延吉, 等. 酸性离子液体作催化剂的硝基苯加氢合成对氨基苯酚[J].

化工学报, 2009, 60(2): 345-350.

A bifunctional catalytic system, Pt/SiO2 and a novel Brφnsted acidic ionic liquid of quaternary ammonium type N,N,N-trimethyl-N-sulfobutyl hydrogen sulfate (［HSO3-b-N(CH3)3］HSO4) was studied for the synthesis of p-aminophenol through the hydrogenation of nitrobenzene.The effect of ionic liquid concentration, amount of Pt/SiO2 and reaction conditions on the p-aminophenol yield and selectivity was investigated, and was compared with the result obtained over H₂SO₄ and Pt/SiO₂ catalytic system.Under the reaction conditions of 85℃,4 h and 0.4 MPa, nitrobenzene conversion was 96.6% and p-aminophenol selectivity was 81.4% over Pt/SiO₂ and ［HSO₃-b-N(CH₃)₃］HSO₄, superior to the results over Pt/SiO₂ and H₂SO₄.The possible reasons were the enhancement of nitrobenzene solubility influenced by ionic liquid, and the restriction of deep hydrogenation for phenylhydroxylamine.Pt/SiO₂ catalyst could be recovered by filtration in vacuum, and p-aminophenol could be obtained from the filtrate by extraction, vacuum distillation and crystallization in sequence.Moreover, the ionic liquid and Pt/SiO₂ catalytic system could be used for three times without obvious decrease of p-aminophenol yield.

针对硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚(PAP)的过程，提出了Pt/SiO2和新型季铵型Brφnsted酸性离子液体N,N,N-三甲基-N-磺丁基硫酸氢铵(［HSO₃-b-N(CH₃)₃］HSO₄)构成的双功能催化体系。考察了离子液体浓度、Pt/SiO₂用量及操作条件对对氨基苯酚收率和选择性的影响。并与硫酸体系进行了对比。在85℃、4 h、0.4 MPa条件下，硝基苯转化率96.6%，对氨基苯酚的选择性为81.4%，优于Pt/SiO₂和硫酸溶液体系。可能的原因是，离子液体增加了硝基苯溶解度，并且抑制了中间产物苯基羟胺的深度加氢。反应后用减压过滤可分离出Pt/SiO₂催化剂;滤液经由萃取、减压蒸馏和结晶析出PAP。结果证明，该双功能催化体系重复使用3次，PAP收率没有明显的下降。