拓扑结构不同金属有机聚合物的电化学聚合行为和光谱电化学性质

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.210540

摘要/Abstract

摘要：

金属有机聚合物的拓扑结构是影响其光电性质的重要原因之一。通过吡啶配体不同位点引入的电化学活性基团乙烯基或乙炔基，在电极表面电化学聚合制备了拓扑结构不同的钌金属有机聚合物薄膜，并利用循环伏安、紫外-可见吸收光谱、红外反射光谱、扫描电子显微镜等手段对其电化学特性、光电性质、表面形貌等性质进行了表征。结果表明，电活性配合物反应活性位点的空间位阻效应影响了电化学聚合的效率，其不同拓扑结构的聚合产物具有明显的光谱电化学性质差异。

关键词: 钌配合物, 电化学聚合, 拓扑结构, 金属有机聚合物

Abstract:

The topological structure of metallopolymers is one of the important reasons affecting their photoelectric properties. By introducing vinyl or alkynyl groups on different sites of the pyridine ligand， pyridine-ruthenium metallopolymers with different topological structures are prepared on the electrode surface by electrochemical polymerization. Additionally， UV-visible absorption spectra， infrared reflection spectra， scanning electron microscopy and electrochemical techniques are used to characterize the properties and morphologies of the above metallopolymers. The results show that the monomers with different topological structures exhibit different polymerization efficiency due to the effect of steric hindrance， and their polymerization products have obvious differences in photoelectric properties.

Key words: Ru complexes, Electropolymerization, Topological structure, Metallopolymers

中图分类号:

O633.5

解冠宇, 李茂. 拓扑结构不同金属有机聚合物的电化学聚合行为和光谱电化学性质[J]. 应用化学, 2022, 39(8): 1246-1251.

Guan-Yu XIE, Mao LI. Topological Metallopolymers Synthesized by Electropolymerization and Their Photoelectric Properties[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2022, 39(8): 1246-1251.

图/表 4

图1 不同配合物及其聚合方式

Fig.1 Different complexes and polymerization reactions

图2 （A）配合物1乙腈溶液的CV曲线；（B）配合物1多圈CV曲线；（C）聚合物P1的CV曲线；（D）聚合物P2的CV曲线；（E）聚合物P4的CV曲线；（F）相同反应条件下系列聚合物薄膜的CV曲线

Fig.2 （A） CV of monomer 1 in CH3CN；（B） CV of monomer 1；（C） CV of polymer P1；（D） CV of polymer P2；（E） CV of polymer P4；（F） CV of a series of polymer films synthesized under the same condition

图3 （A） P1的表面SEM图像；（B） P1的截面SEM图像；（C）配合物6的红外吸收光谱和P6的红外反射光谱

Fig.3 （A） SEM image of P1 on top view；（B） SEM image of P1 on side view；（C） Infrared reflection spectra of complex 6 and polymer P6

图4 聚合物薄膜在不同电位下的紫外-可见吸收光谱（A） P1、（B） P3、（C） P5和（D） P6

Fig.4 UV-Vis absorption spectra of P1 （A）， P3 （B）， P5 （C） and P6 （D） at different potentials

参考文献 21

1	XIE Z G， WANG C， KATHRYN E K， et al. Highly stable and porous cross-linked polymers for efficient photocatalysis［J］. J Am Chem Soc， 2011， 133（7）： 2056-2059.
2	SRINIVAS T， KAITLYNN M A， MURALI A， et al. N-heterocyclic carbene-ended polymers as surface ligands of plasmonic metal nanoparticles［J］. J Mater Chem C， 2020， 8： 2280-2288.
3	GU H B， ROBERTO C， PATRICIA C， et al. Tetrablock metallopolymer electrochromes［J］. Angew Chem Int Ed， 2018， 57（8）： 2204-2208.
4	YAO C J， ZHONG Y W， NIE H J， et al. Near-IR electrochromism in electropolymerized films of a biscyclometalated ruthenium complex bridged by 1，2，4，5-tetra（2-pyridyl）benzene［J］. J Am Chem Soc， 2011， 133（8）： 20720-20723.
5	SANDESH P， MARCO S， LUKAS N， et al. A study of the effect of pyridine linkers on the viscosity and electrochromic properties of metallo-supramolecular coordination polymers［J］. J Mater Chem C， 2018， 6： 3310-3321.
6	NESE G， HAJAR S， BURAK O， et al. Tuning of electrochromic properties of electrogenerated polythiophenes through Ru（Ⅱ） complex tethering and backbone derivatization［J］. Electrochim Acta， 2020， 329： 135134.
7	HYEIN L， JOOHOON K. Electrochemiluminescence of water-soluble poly（amidoamine） dendrimers conjugated with multiple Ru（Ⅱ） tris（bipyridine） moieties［J］. Chem Electro Chem， 2017， 4： 1790-1796.
8	LI J X， SHAN X L， JIANG D， et al. An electrochemiluminescence aptasensor based on Ru（bpy）₃ ²⁺ encapsulated titanium-MIL-125 metal-organic framework for bisphenol a assay［J］. Microchim Acta， 2020， 187： 227.
9	WANG W R， GUO H Y， RICHARD A J. Synthesis and electropolymerization of N-heterocyclic carbene complexes of Pd（Ⅱ） and Pt（Ⅱ） from an emissive imidazolium salt with a terthiophene backbone［J］. Dalton Trans， 2019， 48： 14440-14449.
10	SIMON C， LUDOVIC T， QUENTIN D， et al. MLCT excited-state behavior of trinuclear ruthenium（II） 2，2′-bipyridine complexes［J］. Inorg Chem 2021， 60（1）： 366-379.
11	ANDREAS W， ANDREAS W， FLORIAN S， et al. Advances in the field of π-conjugated 2，2′：6′，2′′-terpyridines［J］. Chem Soc Rev， 2011， 40： 1459-1511.
12	ZHA Y P， MELANIE L D， ZACHARY D J， et al. Metal-cation-based anion exchange membranes［J］. J Am Chem Soc， 2012， 134（10）： 4493-4496.
13	BOBBY H， JOHANN S， ROBERTO M， et al. Synthesis and resonance energy transfer study on a random terpolymer containing a 2-（pyridine-2-yl）thiazole donor-type ligand and a luminescent ［Ru（bpy）₂（2-（triazol-4-yl）pyridine）］²⁺ chromophore［J］. Macromolecules， 2011， 44（16）： 6277-6287.
14	YAN Y， ZHANG J Y， QIAO Y L， et al. Ruthenocene-containing homopolymers and block copolymers via ATRP and RAFT polymerization［J］. Macromolecules， 2013， 46（22）： 8816-8823.
15	YAO C J， YAO J N， ZHONG Y W. Metallopolymeric films based on a biscyclometalated ruthenium complex bridged by 1，3，6，8-tetra（2-pyridyl）pyrene： applications in near-infrared electrochromic windows［J］. Inorg Chem， 2012， 51（11）： 6259-6263.
16	DENNIS L A， BENJAMIN D S， ROBERT A B， et al. Electro-assembly of a chromophore-catalyst bilayer for water oxidation and photocatalytic water splitting［J］. Angew Chem Int Ed， 2015， 54（16）： 4778-4781.
17	WU L， BRENNAMAN M K， NAYAK A， et al. Stabilization of ruthenium（II） polypyridyl chromophores on mesoporous TiO₂ electrodes： surface reductive electropolymerization and silane chemistry［J］. ACS Cent Sci， 2019， 5（3）： 506-514.
18	NIE H J， SHAO J Y， WU J， et al. Synthesis and reductive electropolymerization of metal complexes with 5，5′-divinyl-2，2′-bipyridine［J］. Organometallics， 2012， 31： 6952-6959.
19	ROBERT M L， WEI O， JOHN A M， et al. Spatial electrochromism in metallopolymeric films of ruthenium polypyridyl complexes［J］. Chem Mater， 1996， 8： 264-273.
20	KANG S S， WANG L， ZHANG J， et al. Electroreductive coupling layer-by-layer assembly［J］. Appl Mater Interfaces， 2017， 9（37）： 32179-32183.
21	WANG Y S， LIU S X， MAURICIO R P， et al. Excited-state structure and delocalization in ruthenium（II）-bipyridine complexes that contain phenyleneethynylene substituents［J］. J Phys Chem A， 2001， 105（49）： 11118-11127.

相关文章 15

[1]	洪峰, 印月如, 田玉鹏, 吴杰颖. 具有近红外三阶非线性光学性质的咪唑邻菲罗啉钌配合物的合成及其与DNA作用特性[J]. 应用化学, 2018, 35(7): 818-824.
[2]	顾芷萌,王颖,赵敏,郝秋华,尚迪,白凤英,邢永恒. 三嗪-吡唑钌配合物的合成、结构及光催化活性[J]. 应用化学, 2018, 35(2): 206-215.
[3]	欧亚平,张静,朱小明. 异构的蒽乙烯单钌配合物:合成与表征、电化学、光谱性质及理论计算[J]. 应用化学, 2017, 34(5): 572-581.
[4]	赵路, 杜江燕. 氯霉素分子印迹复合膜的制备及电化学[J]. 应用化学, 2012, 29(10): 1212-1217.
[5]	张丽君, 陆天虹, 李时银, 杜江燕. 氯霉素分子印迹聚合膜电极的制备及氯霉素检测[J]. 应用化学, 2011, 28(03): 338-342.
[6]	周卫强, 彭花萍, 徐景坤. 聚(聚(N-乙烯基咔唑))的电化学合成及表征[J]. 应用化学, 2008, 25(4): 396-400.
[7]	薛晓康, 郭兴蓬, 余成平. 电位型聚吡咯pH传感器的制备[J]. 应用化学, 2005, 22(4): 435-439.
[8]	吴振弈, 李斌, 杨森根, 林永生, 程大典, 詹梦熊. C60Ru(OCOCF3)(CO)(PPh3)配合物的合成及性能[J]. 应用化学, 2004, 21(4): 361-364.
[9]	唐洁渊, 高峰, 章文贡, 王文. 电化学聚合漆酚-铕配合物的合成及性质[J]. 应用化学, 2000, 17(3): 325-327.
[10]	吴少晖, 张曦, 陶映初. 丙烯酰胺在铝表面的电化学聚合涂层[J]. 应用化学, 1999, 16(4): 105-107.
[11]	陶映初, 顾志忙, 张曦. 丙烯腈在铝表面的原位电化学聚合涂层[J]. 应用化学, 1998, 0(4): 21-24.
[12]	许翩翩, 高景星, 王文国, 陈忠, 黄培强, 万惠霖, 蔡启瑞. 新的胺膦钌配合物的合成及在氢转移氢化反应中的应用[J]. 应用化学, 1997, 0(5): 19-22.
[13]	许翩翩, 高景星, 黄培强, 万惠霖, 王文国, 陈守正. 亚胺膦钌配合物RuCl₂P₂N₂的合成和催化性能[J]. 应用化学, 1997, 0(3): 58-61.
[14]	高劲松, 蔡雄伟, 田中群. 激光诱导吡咯和邻苯二胺的电化学聚合[J]. 应用化学, 1997, 0(2): 72-74.
[15]	高景星, 万惠霖, 黄伟国. 双膦钌配合物Ru(OAc)₂(Ph₃P)(dppm)和Ru(OAc)₂(dppm)₂的合成和催化性能[J]. 应用化学, 1995, 0(3): 5-8.