一种水中溶解氧的测定方法与流程

一种水中溶解氧的测定方法，属于分析化学领域的传感器技术领域。

背景技术：

氧在自然界的存在形式较为广泛，其中以分子形式存在水介质里，称之为水中的溶解氧。水中溶解氧含量及其测量与人们的生产生活息息相关，是很多部门至关重要的检测项目之一。快速、可靠、精确的溶解氧检测在水质监测、渔业生产、工业制造、海洋资源开发领域均具有重要的意义。

溶解氧测定的方法种类很多，主要有碘量法、电化学法、分光光度法和荧光分析法。其中，碘量法虽测量较为准确，但程序过于繁琐，消耗时间过长且无法在线分析。电化学法虽然实现了在线检测，但测量过程中会不断消耗样品中的氧气，并要不停地对样品进行搅拌。分光光度法是通过还原态指示剂与氧分子进行氧化反应后根据吸光度变化来测定溶解氧浓度，该方法操作简便，但准确度有待提高。荧光分析法是利用分子氧对特定的荧光物质有荧光猝灭作用，根据猝灭强度及时间测定溶解氧浓度。该方法不仅可以在线检测，而且不消耗样品中的氧气，灵敏度高，操作简便且检出限低，不需要参比电极，无需在过程中进行搅拌、数据重现性好，而且也不受外界电磁场的干扰。因此近年来溶解氧传感器的研究基本都集中在光学溶解氧传感器。

光学溶解氧传感器是基于分子氧对有机染料、多环芳烃或过渡金属配合物的荧光有猝灭作用的特点而研制的，这一方法克服了Winkler碘量法和Clark电化学法的不足。光学溶解氧传感器优良的性能主要取决于较长荧光寿命的氧敏感指示剂和对氧通透性好的膜基质材料。

本发明以高分子聚合物醋酸纤维素(CA)为共聚前驱体，以八乙基铂卟啉(PtOEP)为荧光指示剂研制出了机械性、柔韧性都很理想，且对水中溶解氧有快速准确响应的氧敏感膜。

技术实现要素：

本发明的目的是制备一种氧敏感膜，并提供一种水中微量溶解氧的测定方法。

本发明的技术方案：

(1)氧敏感膜的制备

将醋酸纤维素溶解于适量丙酮中搅拌至溶液澄清透明后，，加入八乙基铂卟啉，混合液中八乙基铂卟啉的浓度为1×10^-3mol/L。搅拌均匀后涂布于事先用NaOH和EtOH清洗处理并干燥过载玻片(2.5cm×0.8cm×0.1cm)上，老化并冷却至室温待用。

(2)所述水中微量溶解氧的测定方法

水中溶解氧测定装置

本测定装置由以下部分组成，N：氮气，O：氧气，P：蠕动泵，B：带盖烧杯，H：比色皿，S：荧光光度仪，C：记录仪。如图1所示，

两个带盖杯中分别为氮气饱和水与氧气饱和水，通过调节两个蠕动泵的流速来调节氮饱和与氧饱和水的含量，待测试样通过三通阀混合形成不同溶解氧浓度的水溶液，最终进入含氧敏感膜的比色皿，通过荧光光度仪检测535nm激发波长下的荧光强度。

标准氧浓度配制

准确调节和控制两个蠕动泵的转速，使氧饱和水剂与氮饱和不的总流速保持恒定，调节两者的流速比，经三通阀混合即可配制含一定标准氧浓度的水溶液。

标准曲线的绘制

将不同溶解氧浓度的水样取一定量置于比色皿中，将氧敏感膜也置于比色皿中，在535nm激发波长下测定荧光强度，以[(I₀/I)-1]为纵坐标(I₀代表氮饱和水的荧光强度，I代表氧饱和水的荧光强度)，氧含量百分比为横坐标，绘制stern-volmer曲线，当氧敏感膜在不同溶解氧浓度的水中时，荧光强度随含氧量的增加而降低。如图2所示。

本发明所制备的氧敏感膜特性

(1)响应时间和响应可逆性

在250s内向水中交替通入氮气和氧气至饱和，分别测荧光强度，如图3所示。结果表明，该膜片在氮饱和及氧饱和的溶剂中有良好的响应稳定性和可逆性。对氮饱和溶剂的响应时间约为20s，对氧饱和溶剂的响应时间约为15s，且对它们荧光响应值的相对标准偏差分别为0.33％和0.89％。由此可见，所制备的氧敏膜在氮饱和以及氧饱和状态下对溶解氧有快速准确的响应及可逆性，且灵敏度较高。

(2)稳定性

新制备的氧敏感膜在室温下放置180天后其氮氧猝灭比(I₀/I)为8.37和8.26，表明所制备的氧敏感膜具有较好的稳定性及较长的使用寿命。

(3)氧敏感膜的Stern-Volmer曲线

图4显示的是氧敏感膜氮氧猝灭比I₀/I随着氧浓度变化的标准曲线，实验结果表明氧敏感膜对不同溶解氧浓度的荧光响应较好地符合Stern-Volmer曲线，氧敏感膜的线性方程为y＝0.07308x(n＝10)，相关系数r＝0.99541。

本发明的有益效果：

以醋酸纤维素(CA)为共聚前驱体，以八乙基铂卟啉(PtOEP)为荧光指示剂研制出机械性、柔韧性和透明性均较理想，且有良好的重现可逆性、稳定性和较长的使用寿命的新型氧敏感膜。该氧敏感膜对水中的分子氧有较灵敏和快速的响应，能方便、快捷和准确地测定水中的微量溶解氧。

附图说明

图1 水中微量溶解氧测定装置示意图。

图2 不同浓度溶解氧有机溶剂的荧光光谱图①0％；②10％；③20％；④30％；⑤40％；⑥50％；⑦60％；⑧70％；⑨80％；⑩90％；100％。

图3 氧敏感膜在氮饱和与氧饱和状态下的响应时间及可逆性。

图4 Stern-volmer曲线。

具体实施方式

实施例1.以所制备的氧敏感膜，用图1所示的测量装置测定室温(25℃)下水中的溶解氧。结果见图2、图3和图4。

上述实施实例结果表明，本发明所制备的氧敏感膜及所建立的测定方法可准确测定水中的微量溶解氧。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。