一种选冶材联合的锰矿资源化利用方法与流程

1.本发明属于锰矿资源化利用技术领域，具体涉及一种选冶材联合的低品位复杂锰矿的全元素资源化利用方法。


背景技术：

2.锰是冶金工业、钢铁工业、铝合金工业、磁性材料工业、电子工业、化学工业等领域不可缺少的重要原料之一。我国是世界上最大的电解锰生产国，但是我国锰矿资源储量不多、品位不高，呈现“贫、杂、细”的基本特点。据统计，我国约73％的锰矿资源为菱锰矿，菱锰矿的矿石物相为碳酸锰，伴生有方解石、白云石、硫铁矿、石英等物相。随着优质菱锰矿资源消耗殆尽，开发低品位复杂菱锰矿资源利用技术十分必要。
3.工业上，菱锰矿生产电解金属锰主要采用直接酸浸法将锰溶出并进行电解。在酸浸过程中，菱锰矿中硫铁矿遇酸会释放出大量硫化氢气体，不仅增加酸耗，而且严重污染环境。此外，低品位复杂菱锰矿中的大量碳质组分、硅质组分造成酸浸后固液分离难度高，压滤系统工作效率低、强度高、酸性锰压滤渣产生量大且综合利用难度高。


技术实现要素：

4.针对上述问题，本发明的目的是提供一种选冶材联合的锰矿全元素综合利用方法，该方法首先通过浮选-磁选预处理工艺脱除低品位复杂菱锰矿中的碳质、硫铁矿和硅质组分，获得高品位菱锰矿用于生产电解锰；其次将电解锰生产过程产生的压滤渣进行脱氨处理回收氨气制备副产品氨水，脱氨锰渣与预处理产生的碳质组分、硫铁矿组分、添加剂进行配料、烧结，回收烟气中二氧化硫用于制备副产品硫酸、高温脱硫锰渣用于破碎粉磨制备具有高附加值的超高活性矿渣微粉。该方法不但可以解决低品位复杂菱锰矿硫酸浸出过程硫化氢浓度高、压滤周期长、压滤渣产生量高的问题，还可以解决电解锰渣资源化利用过程经济效益低的问题，从而实现低品位复杂菱锰矿的清洁生产和全元素资源化高效利用，具有较高的经济价值、环境效益和社会效益。
5.本发明的目的是通过以下方式实现的一种选冶材联合的锰矿资源化利用方法，具体包括以下步骤：
6.(1)将锰矿破碎后与水混合粉磨得到锰矿矿浆；
7.(2)采用浮选依次对步骤(1)的锰矿矿浆进行矿物分选，脱除锰矿中的碳质组分、硫铁矿组分，然后采用磁选处理硅质组分，得到锰精矿；
8.(3)将步骤(2)获得的锰精矿进行酸浸、压滤得到锰压滤渣和滤液；
9.(4)将步骤(3)的压滤滤液送入电解槽电解沉积，得到电解锰；
10.(5)将步骤(3)获得的锰压滤渣脱氨得到氨气和脱氨锰渣；
11.(6)将步骤(2)获得的碳质组分、硫铁矿组分、步骤(5)获得的脱氨锰渣，添加校正料进行配料、烧结，得到富含二氧化硫的烟气和脱硫锰渣；
12.(7)将步骤(6)中脱硫锰渣经破碎，与步骤(2)获得的硅质组分和添加剂混合粉磨
得到超高活性锰渣微粉。
13.进一步地，
14.步骤(4)电解沉积后经过水洗、烘干、剥片得到电解锰产品；
15.步骤(5)将氨气经吸收制成氨水，脱氨锰渣经干燥、破碎备用；
16.步骤(6)将富含二氧化硫的烟气经净化、转化和吸收制备得到硫酸。
17.进一步地，
18.上述的方法，所述锰矿包括菱锰矿、钙菱锰矿、锰方解石、锰白云石和铁菱锰矿中的至少一种；更优选为菱锰矿、钙锰矿和锰方解石中的至少一种。
19.上述的方法，步骤(1)中，水和锰矿的液固质量比为1.5～2.5:1；锰矿矿浆中颗粒粒度为-200目占比70％以上。
20.所述的方法，步骤(2)中，添加150-250克/吨煤油或柴油捕收剂、150-200克/吨2#油起泡剂，分离锰矿矿浆中的碳质组分，得到碳质组分和选碳尾矿；
21.添加100-200克/吨硫酸铜活化剂、200-300克/吨丁基黄药或戊基黄药捕收剂、40-80克/吨2#油起泡剂，分离选碳尾矿中的硫铁矿组分，得到硫铁矿和选硫尾矿；
22.采用立环高梯度强磁选机，背景磁场强度0.6-1.2t，分离选硫尾矿中的硅质组分，优选的，采用背景磁场强度0.9-1.1t强磁分离其中的硅质组分，获得锰精矿和硅质尾矿。
23.上述的方法，步骤(5)中将步骤(3)获得的锰压滤渣进行脱氨处理，回收气体中的氨气用于制备氨水返回电解锰工序使用，脱氨锰渣烘干破碎后备用；脱氨锰渣中氨氮含量≤0.1％，脱氨锰渣破碎至1cm以下备用。
24.上述的方法，步骤(6)中，所述校正料包括高钙质原料，包括石灰石、磷石膏、脱硫石膏、建筑石膏、天然石膏中的至少一种；
25.所述碳质组分、硫铁矿组分、脱氨锰渣和校正料的比例为(5～15)：(4～8)：(75～90)；
26.优选的，碳质组分、硫铁矿组分、脱氨锰渣和校正料的比例为(8～12)：(6～8)：(80～90)；
27.上述的方法，步骤(6)中，所述烧结温度范围为1200～1350℃，烧结时间为15～60min。
28.上述的方法，步骤(7)中，所述添加剂包括天然石膏、工业副产石膏、石灰石、减水剂、增强剂中的至少一种；
29.步骤(7)中，所述脱硫锰渣、硅质组分和添加剂的比例为(75～90)：(8～20)：(1～6)；优选的，脱硫锰渣、硅质组分和添加剂的比例为(80～90)：(12～16)：(2～4)。
30.步骤(7)中，所述超高活性锰渣微粉的比表面积为400m2/kg以上，其活性指数在70以上(根据gb/t12957-2005的检测方法测试高活性锰渣微粉的活性指数)，可用作水泥混合材、混凝土掺合料。
31.与现有技术相比，本发明提供的技术方案产生了以下有益的技术效果：
32.1.通过锰矿石分选分离锰矿石中碳质组分，提高锰矿石品位，实现生产过程中压滤效率提高，电解锰生产效率提高；
33.2.通过锰矿石分选分离锰矿石中硫铁矿组分，可降低电解锰生产过程的硫酸酸耗，避免硫化氢气体的产生，减轻环保压力；
34.3.通过锰矿石分选分离锰矿石中硅质组分，提高锰矿石品位，生产电解锰产生的锰压滤渣化学成分比例接近于水泥生料的化学成分配比，将此压滤渣进行热活化处理后得到的锰渣活性更高；
35.4.锰矿石分选分离得到的碳质组分和硫铁矿组分在锰压滤渣高温煅烧脱硫过程中可用于控制煅烧气氛和烟气二氧化硫浓度，从而满足硫酸制备工艺要求；锰矿石分选分离得到的硅质组分可用作惰性混合材制备水泥；
36.5.通过对复杂锰矿石进行选冶材联合处理，可实现锰冶金清洁生产和全元素高效利用，具有良好的经济效益和重要的社会生态效益。
附图说明
37.图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
38.下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
39.实施例1
40.湖南某锰矿中锰含量为12.16％，碳含量为8.21％，硫含量为3.03％，硅含量为14.16％。
41.将锰矿破碎后与水混合粉磨得到锰矿石粉粒度为-200目占比85％、液固比为1.5：1的锰矿矿浆，添加180克/吨煤油和150克/吨2#油分别作为捕收剂和起泡剂，富集碳质组分，分离得到碳质组分和选碳尾矿，碳质组分产率为11.11％，其中碳含量为16.90％，回收率为22.88％，锰含量为6.98％，回收率为6.38％；添加150克/吨硫酸铜活化剂、250克/吨丁基黄药捕收剂、60克/吨2#油起泡剂至选碳尾矿中，分离得到硫铁矿和选硫尾矿，硫铁矿组分产率6.35％，其中硫含量为37.82％，回收率为78.21％，锰含量为6.76％，回收率为3.53％；再采用立环高梯度强磁选机磁选分离选硫尾矿中的硅质组分，在背景磁场强度0.8t下获得的锰精矿产率61.05％，其中锰含量为16.52％，回收率为82.93％，碳含量为8.85％，硫含量为0.56％，硅含量为10.67％，磁选尾矿产率21.49％，其中锰含量为4.05％，回收率为7.16％，硅含量为27.64％，回收率为41.94％。
42.将前述锰精矿进行硫酸酸浸、化合调浆、压滤得到锰压滤渣和滤液，滤液经电解沉积、水洗、烘干、剥片得到电解锰产品；锰压滤渣经脱氨、干燥、破碎后得到脱氨锰渣；将脱氨锰渣与碳质组分、硫铁矿组分以85：5：10的比例进行配料、1200℃，烧结60min，得到二氧化硫浓度4.75％的含硫烟气和脱硫锰渣，含硫烟气经净化、转化和吸收制备得到副产品硫酸，脱硫锰渣经破碎、粉磨，与前述硅质组分和天然石膏以85：12：3的比例混合粉磨得到产品超高活性锰渣微粉，该活性微粉比表面积为450m2/kg，按照gb/t 12957-2005规定的方法测定其活性指数为75，可直接用于水泥混合材、混凝土搅拌站用掺合料等。
43.实施例2
44.采用跟实施例1中相同的菱锰矿矿石为对象，仅工艺参数不同。
45.将锰矿破碎后与水混合粉磨得到锰矿石粉粒度为-200目占比90％、液固比为2.5：
1的锰矿矿浆，添加200克/吨煤油和200克/吨2#油分别作为捕收剂和起泡剂，富集碳质组分，分离得到碳质组分和选碳尾矿，碳质组分产率为12.57％，其中碳含量为16.20％，回收率为24.78％，锰含量为6.83％，回收率为7.05％；添加180克/吨硫酸铜活化剂、250克/吨戊基黄药捕收剂、80克/吨2#油起泡剂至选碳尾矿中，分离得到硫铁矿和选硫尾矿，硫铁矿组分产率5.79％，其中硫含量为40.56％，回收率为77.56％，锰含量为6.26％，回收率为2.98％；再采用立环高梯度强磁选机磁选分离选硫尾矿中的硅质组分，在背景磁场强度1.0t下获得的锰精矿产率59.55％，其中锰含量为17.06％，回收率为83.44％，碳含量为9.03％，硫含量为0.54％，硅含量为10.02％，磁选尾矿产率22.09％，其中锰含量为3.60％，回收率为6.53％，硅含量为29.31％，回收率为45.68％。
46.将前述锰精矿进行硫酸酸浸、化合调浆、压滤得到锰压滤渣和滤液，滤液经电解沉积、水洗、烘干、剥片得到电解锰产品；锰压滤渣经脱氨、干燥、破碎后与碳质组分、硫铁矿组分以86：6：8的比例进行配料、1250℃，烧结50min，得到二氧化硫浓度4.67％的含硫烟气和脱硫锰渣，含硫烟气经净化、转化和吸收制备得到副产品硫酸，脱硫锰渣经破碎、粉磨，与前述硅质组分和减水剂以88：10：2的比例混合粉磨得到产品超高活性锰渣微粉，该活性微粉比表面积为450m2/kg，活性指数为78。
47.实施例3
48.湖南某锰矿中锰含量为11.43％，碳含量为8.92％，硫含量为4.51％，硅含量为14.40％。
49.将锰矿破碎后与水混合粉磨得到锰矿石粉粒度为-200目占比75％、液固比为1.5：1的锰矿矿浆，添加300克/吨煤油和200克/吨2#油分别作为捕收剂和起泡剂，富集碳质组分，分离得到碳质组分和选碳尾矿，碳质组分产率为13.70％，其中碳含量为18.77％，回收率为28.83％，锰含量为6.24％，回收率为7.48％；添加200克/吨硫酸铜活化剂、300克/吨丁基黄药捕收剂、60克/吨2#油起泡剂至选碳尾矿中，分离得到硫铁矿和选硫尾矿，硫铁矿组分产率8.94％，其中硫含量为39.36％，回收率为77.87％，锰含量为6.15％，回收率为4.81％；再采用立环高梯度强磁选机磁选分离选硫尾矿中的硅质组分，在背景磁场强度0.8t下获得的锰精矿产率59.75％，其中锰含量为15.58％，回收率81.44％，碳含量为8.89％，硫含量为0.60％，硅含量为11.49％，磁选尾矿产率17.60％，其中锰含量为4.07％，回收率为6.27％，硅含量为29.85％，回收率为36.50％。
50.将前述锰精矿进行硫酸酸浸、化合调浆、压滤得到锰压滤渣和滤液，滤液经电解沉积、水洗、烘干、剥片得到电解锰产品；锰压滤渣经脱氨、干燥、破碎后与碳质组分、硫铁矿组分以90：6：4的比例进行配料、1300℃，烧结40min，得到二氧化硫浓度4.21％的含硫烟气和脱硫锰渣，含硫烟气经净化、转化和吸收制备得到副产品硫酸，脱硫锰渣经破碎、粉磨，与前述硅质组分和脱硫石膏以88：8：4的比例混合粉磨得到产品超高活性锰渣微粉，该活性微粉比表面积为450m2/kg，活性指数为83。
51.实施例4
52.采用跟实施例3中相同的菱锰矿矿石为对象，仅工艺参数不同。
53.将锰矿破碎后与水混合粉磨得到锰矿石粉粒度为-200目占比85％、液固比为2：1的锰矿矿浆，添加250克/吨煤油和150克/吨2#油分别作为捕收剂和起泡剂，富集碳质组分，分离得到碳质组分和选碳尾矿，碳质组分产率为12.48％，其中碳含量为20.03％，回收率为
28.03％，锰含量为6.09％，回收率为6.65％；添加150克/吨硫酸铜活化剂、250克/吨丁基黄药捕收剂、60克/吨2#油起泡剂至选碳尾矿中，分离得到硫铁矿和选硫尾矿，硫铁矿组分产率7.91％，其中硫含量为43.85％，回收率为76.94％，锰含量为5.98％，回收率为4.14％；再采用立环高梯度强磁选机磁选分离选硫尾矿中的硅质组分，在背景磁场强度1.0t下获得的锰精矿产率57.16％，其中锰含量为16.18％，回收率80.89％，碳含量为9.34％，硫含量为0.62％，硅含量为11.06％，磁选尾矿产率22.45％，其中锰含量为4.24％，回收率为8.32％，硅含量为27.56％，回收率为42.97％。
54.将前述锰精矿进行硫酸酸浸、化合调浆、压滤得到锰压滤渣和滤液，滤液经电解沉积、水洗、烘干、剥片得到电解锰产品；锰压滤渣经脱氨、干燥、破碎后与碳质组分、硫铁矿组分以84：10：6的比例进行配料、1350℃，烧结30min，得到二氧化硫浓度4.33％的含硫烟气和脱硫锰渣，含硫烟气经净化、转化和吸收制备得到副产品硫酸，脱硫锰渣经破碎、粉磨，与前述硅质组分和天然石膏以92：6：2的比例混合粉磨得到产品超高活性锰渣微粉，该活性微粉比表面积为450m2/kg，活性指数为74。
55.对比例1：采用与实施例1相同的菱锰矿矿石，与实施例1不同的是本例采用脱硫与脱硅分选工艺，将锰矿破碎后与水混合粉磨得到锰矿石粉粒度为-200目占比85％、液固比为1.5：1的锰矿矿浆；增加脱硫选矿药剂用量，添加200克/吨硫酸铜活化剂、350克/吨丁基黄药捕收剂、90克/吨2#油起泡剂至锰矿矿浆中，分离得到硫铁矿和选硫尾矿，硫铁矿组分产率4.85％，其中硫含量为19.34％，回收率为30.66％，锰含量为7.25％，回收率为2.89％；采用立环高梯度强磁选机磁选分离选硫尾矿中的硅质组分，背景磁场强度与对比例一致为0.8t，获得的锰精矿产率69.52％，其中锰含量为15.17％，回收率为86.72％，碳含量为9.63％，硫含量为2.20％，硅含量为11.14％。最终锰精矿中硫含量偏高，原因在于锰矿中未预先脱除的碳质矿物吸附选硫浮选药剂，造成矿浆中选硫药剂浓度降低，脱硫效果不明显。因此，该锰矿脱硫和脱硅之前应增加脱碳工艺为宜。
56.对比例2：采用与实施例3相同的菱锰矿矿石，与实施例3不同的是本例中采用磁选脱硅、浮选脱碳与脱硫分选工艺，将锰矿破碎后与水混合粉磨得到锰矿石粉粒度为-200目占比75％、液固比为1.5：1的锰矿矿浆，采用立环高梯度强磁选机磁选分离锰矿中的硅质组分，背景磁场强度与实施例3相同为0.8t，硅质组分产率23.04％，锰含量为5.38％，回收率10.87％；将磁选锰精矿浓缩至液固比为1.5：1的锰矿矿浆，添加与实施例3相同用量的脱碳捕收剂和起泡剂，分离得到碳质组分和脱碳锰精矿，碳质组分产率为10.59％，其中碳含量为9.87％，回收率为23.61％，锰含量为6.01％，回收率为5.58％；添加与实施例3相同的脱硫浮选药剂，分离得到硫铁矿和最终锰精矿，硫铁矿组分产率7.13％，其中硫含量为38.05％，回收率为59.89％，锰含量为5.95％，回收率为3.72％；最终锰精矿产率59.24％，其中锰含量为15.36％，回收率79.82％，碳含量为8.32％，硫含量为0.72％，硅含量为12.16％。通过改变分选顺序得到的锰精矿整体上质量指标与实施例3相当，但硫含量偏高，原因在于锰矿经碎磨磁选再浓缩后进入浮选，流程时间较长，硫铁矿发生部分氧化，造成脱硫效果变差。另外，先磁选再浮选工艺需在中间增加浓缩工序，流程变得复杂，不易操作控制。