暴露高指数{136}面的锐钛矿氧化钛多面体纳/微米光催化剂的合成方法

1.本发明涉及锐钛矿氧化钛催化剂的制备，特别涉及暴露高指数{136}面的氧化钛多面体纳/微米光催化剂的制备方法。


背景技术：

2.在无机材料中，锐钛矿氧化钛是一种重要的半导体材料，tio2由于其化学和生物惰性，成本效益以及光生空穴的强大氧化能力，在催化，光伏电池，自清洁设备，传感器，锂离子电池材料，光发射，水分解，涂料等方面的广泛应用而备受关注。如何进一步提高二氧化钛材料的性能和利用效率是该领域的关键问题。催化剂的活性可通过调节其尺寸，形貌，晶面比例，暴露新晶面，即通过控制表面的原子排列结构来实现(参见文献：angew.chem. 2011,123,1361
–
1365；adv.funct.mater.2011,21,3554
–
3563)。
3.单晶模型催化剂的基础研究指出，高指数面上含有高密度的台阶原子，扭结原子和表面悬挂键等结构而具有优于低指数面的性能(参见文献：nature，1975,258,580
‑
583)。因此，制备主要暴露高指数面的纳米晶体是制备高活性和稳定性的纳米催化剂的重要途径。例如华东理工大学等课题组利用水热法合成了主要暴露{105}高能面的tio2八面体(参见文献：angew.chem.2010，123,3848
‑
3852)。然而暴露高指数面的纳米晶体往往很难制备出来，这是由于高指数面往往具有高的表面能，导致其在晶体生长过程中具有快的生长速率而趋于消失。
4.高指数面的生长与其制备条件密切相关，因为高指数面的制备在热力学上是不利的，所以高指数面的合成通常条件苛刻且难以放大。目前为止，国内外关于氧化钛的晶面调控及其应用的研究已有较多报导，例如暴露{001}晶面的截断八面体，主要暴露{101}晶面的八面体，暴露{100}面的立方体，主要暴露{010}面的纳米棒等氧化钛多面体先后报道。
5.制备暴露高指数面的晶体最常用的策略是通过使用封端剂，选择性吸附在晶体表面改变晶面的表面能，实现其生长速率的调变，从而得到暴露高指数面的晶体，然而截止目前，较为成熟作为封端剂调控出来高能面的封端离子大多数为f
‑
，且调控出来的都是{001}晶面。且有些配体离子难以完全除去，对其晶面活性产生干扰。
6.通过生长条件的控制实现对晶体生长动力学的调变，也可以实现选择性的高能面，然而晶体的生长过程对条件敏感，任何晶体生长条件的改变均可能导致产物形貌的改变，这导致实验室的合成往往很难放大生产。


技术实现要素：

7.针对上述问题，本发明提供暴露高指数{136}面的锐钛矿氧化钛多面体纳/微米光催化剂的制备方法。
8.本发明的技术方案为：
9.暴露高指数{136}面的锐钛矿氧化钛多面体纳/微米光催化剂的制备方法，包括如
下步骤：
10.(1)多面体母晶的合成，按钛盐与酸的摩尔比为0.02～300，将钛盐与酸溶解于蒸馏水中，在超声仪中处理10～20min后，将溶液转移到反应器中，50～400℃反应2～48h，冷却至室温，倒出上清液，用无水乙醇洗涤3～5次，然后在烘箱中干燥8～24h，所得固体即为暴露{101}与{001}晶面的氧化钛多面体颗粒，然后将干燥好的样品在300～1000℃煅烧1～48h，得到氧化钛多面体母晶；(2)刻蚀得高指数面，将步骤(1)所得氧化钛多面体母晶置于 ph为0.1～0.9的酸中，超声10～20min后，将溶液转移到反应器中，10～250℃刻蚀1～60h，冷却至室温，用无水乙醇洗涤3～5次，离心收集固体，然后在烘箱中干燥8～24h，所得固体即为暴露{136}晶面的氧化钛多面体颗粒(所得催化剂中仍然存在{101}与{001}晶面，但高指数{136}面为新暴露的晶面，且能够达到较高比例)。进一步地，步骤(1)中，所述的钛源为钛酸四丁酯，硫酸钛，硫酸氧钛，或氟化钛中的一种，上述钛盐具有易于获得，成本合理的特点。
11.进一步地，步骤(1)中，所述的酸为盐酸，硫酸，氢氟酸，草酸，柠檬酸，抗坏血酸中的一种，上述酸具有易于获得，成本合理的特点。
12.进一步地，，步骤(2)中，所述的酸为盐酸，硫酸，氢氟酸，草酸，柠檬酸，抗坏血酸中的一种，上述酸具有易于获得，成本合理的特点。
13.进一步地，步骤(1)与步骤(2)中，干燥的温度为60～80℃。
14.上述制备方法得到的暴露高指数面的锐钛矿氧化钛多面体纳/微米光催化剂具有优异的光降解性能和光电化学性能。
15.本发明涉及利用不同的酸作为化学刻蚀剂，通过控制ph，对前期合成的具有不同形貌的氧化钛晶体进行刻蚀，对其形貌进行二次修饰，将高指数{136}面引入这些纳米颗粒。由于刻蚀时间的不同，所得的纳米颗粒形态也不相同。高指数{136}面是氧化钛晶体特殊的一个高指数晶面。目前为止，尚未见诸报道。一方面，由于新暴露的{136}面具有小的表面原子密度，其具有较大的光电流强度；另一方面。该晶面特殊的结构可以作为模型催化剂，为氧化钛基高效催化剂的开发提供有益的指导。
16.本发明的有益效果在于：
17.(1)本发明将“自上而下”和“自下而上”两种策略相结合，用于调控氧化钛的形貌，基于这两种策略中热力学有利的方向控制晶体生长，得到了暴露{136}面的锐钛矿氧化钛晶体，得到的晶体形貌均一。
18.(2)本发明所得氧化钛多面体主要由指数为{101}，{001}和{136}系列的晶面组成，三者之间的比例可调，这对研究表面异质结提供了很好的模型催化剂。
19.(3)本发明的制备方法简单。
20.(4)本发明所得氧化钛多面体的晶面比例可调。
21.(5)相比于所有已报道的氧化钛晶体暴露的晶面，{136}面具有较小的钛原子浓度，导致其具有优异的光降解性能和电化学性能。
附图说明
22.图1为实施例1和实施例2所得产品的电镜扫描图，其中，(a)、(c)为实施例1 对应的微米颗粒分别在15000倍与3000倍下的电镜扫描图，(b)、(d)为实施例2对应的微米颗粒
0.3mol/l，刻蚀温度为170度，刻蚀速率比氢氟酸慢，刻蚀24h得到与图1b相同刻蚀程度的颗粒。
37.实施例11：氧化钛多面体的光降解性能测试：以实施例所得氧化钛多面体产品为催化剂，将100ml的5mg/l的罗丹明b溶液和10mg催化剂分别加入到250ml光降解石英玻璃皿中，且每次石英器皿与光源高度保持一致，打开循环水，进行实验的恒温处理。打开搅拌器，并在黑暗条件下搅拌30min，直至降解液和催化剂达到吸附平衡。反应达到吸附平衡后，将氙光灯打开并对降解液进行照射，每隔一段时间取出4ml的降解液并立即离心，然后使用hitachi u
‑
3010紫外可见光谱仪分析上清液。实验结果表明，实施例2所得刻出{136} 晶面的样品的降解速率是实施例1所得tio2母晶的1.39倍，如图3所示。
38.实施例12：氧化钛多面体的光降解性能测试：以实施例所得氧化钛多面体产品为催化剂，将5mg的催化剂与0.5mg的碳黑放入乙二醇与n,n
‑
二甲基甲酰胺摩尔比为3:1的溶液中超声60min，并将其均匀涂抹在fto导电玻璃的导电面上。将其作为工作电极在电化学工作站中进行it测试。实验结果表明，实施例2所得刻出{136}晶面的样品的光电流强度是实施例1所得tio2母晶的1.88倍，如图4所示。