一种金属氧化物负载单原子催化剂的制备方法与流程

本发明涉及属于材料科学与工程技术领域，具体地说，涉及一种金属氧化物负载单原子催化剂的制备方法。

背景技术：

单原子催化剂兼具均相催化剂的活性中心和多相催化剂结构稳定易分离的特点,是实现统一的“大”催化理论非常重要的突破口。由于其优越的催化性能在工业催化中具有巨大的应用潜力。

制备单原子催化剂，首先需要考虑将孤立的单个原子负载于载体之上，避免在制备和使用过程中发生金属原子的团聚。理论上，提高单原子金属的负载量和避免团聚可以采取两种措施：一是增大载体的表面积，二是增强金属和载体的相互作用。基于以上两种措施，单原子催化剂制备方法主要有共沉淀法、浸渍法、质量分离软着陆法、原子层沉积法等。

但目前各种制备单原子催化剂的方法均存在诸多缺陷，例如：（1）质量分离软着陆法实验条件苛刻，成本较高，产率较低，不适合单原子催化剂的规模化实际生产；（2）金属浸出法只适用于单一特定的金属与载体,存在很大的局限性,限制了发展和应用。（3）湿法化学法在后处理过程中,需要将体系中的有机前驱体去除,这时金属单个原子会有发生聚集的趋势,而形成亚纳米甚至纳米催化剂。（4）共沉淀法中一些金属原子会被掩埋于载体聚集界面或包裹于载体中,在很大程度上降低了单原子催化剂的性能。（5）浸渍法很难保证金属原子以单个原子的形式均匀地分散在载体的表面。（6）原子层沉积法设备成本较高,限制了其商业化的进程。

中国专利cn109225257a利用沉积单原子的方法，将单分散金属原子均匀地负载在纳米衬底材料表面构成，该方法可以快速、高效、可控地沉积单原子。但该方法对设备要求很高，设备成本高，操作过程复杂，很难实现工业化应用。

美国专利us20120004098a1，该方法包括以下步骤:制备含有催化剂和促进剂的溶液，促进剂的存在量基本上等于催化剂并具有相反的电荷；根据多孔催化剂载体材料的表面性质调节所得催化剂和促进剂溶液的酸碱度；将多孔材料浸入溶液中；从溶液中去除多孔材料；在防止毛细管效应从载体内部转移到载体外部的条件下干燥多孔溶液；最后在高温下进行催化剂煅烧即可得到单原子催化剂。但是该方法普适性很低、需添加促进剂、操作复杂且很难实现工业化生产。

中国专利cn109589978a利用将官能团化的碳基材料加入至有机溶剂a中,再于惰性气氛下向其中滴加有机锂试剂,滴加完后于惰性气氛下反应,得到中间体产物,所述官能团化的碳基材料为羟基或/和氨基化的碳基材料；(2)将得到的中间体产物与金属氯化物于惰性气氛下分散于有机溶剂b中进行反应,得到金属单原子催化剂和氯化锂的混合物；(3)将步骤(2)所述的混合物提纯,即得到所述的金属单原子催化剂。该方法具有普适性、活性位点相对可控等特点，但是实验步骤复杂繁琐，需要严格控制反应条件，难以实现批量生产。

综上目前制备单原子催化剂的方法均具备，产量小以及难以工业化生产、成本高设备费昂贵、制备过程复杂、条件要求苛刻等缺点。

技术实现要素：

基于目前诸多金属单原子制备方法的特点和不足，本发明的目的在于提供一种金属氧化物负载单原子催化剂的制备方法，以解决现有技术中成本昂贵、制备条件复杂、载体损耗量大、金属含量低且制备量低等问题。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种金属氧化物负载单原子催化剂的制备方法，利用机械球磨的方法使金属化合物分散于金属氧化物中，得到单原子催化剂前驱体，作为活性中心的金属重量含量在0.01%至5%；将所得单原子催化剂前驱体先干燥过夜，然后置于含氧气流下进行焙烧，冷却至室温后便可得到对应的单原子催化剂。

作为优选的，在上述的金属氧化物负载单原子催化剂的制备方法中，所述焙烧条件为温度80-1200℃，焙烧时间1-48小时。

作为优选的，在上述的金属氧化物负载单原子催化剂的制备方法中，所述含氧气流为空气或氧气。

作为优选的，在上述的金属氧化物负载单原子催化剂的制备方法中，所述焙烧时的升温速率为1℃/min至30℃/min之间。

作为优选的，在上述的金属氧化物负载单原子催化剂的制备方法中，所述冷却至室温过程为缓慢冷却过程，等待其自然冷却。

作为优选的，在上述的金属氧化物负载单原子催化剂的制备方法中，所述干燥过夜为在鼓风干燥箱或真空干燥箱中干燥，干燥温度为30-120℃。

作为优选的，在上述的金属氧化物负载单原子催化剂的制备方法中，所述机械球磨采用球磨机，其球磨频率为0.1-45.0hz，球磨条件为单相运行或双向运行中的一种；所述机械球磨的时间为1-72h，转速为10-586r/min。

作为优选的，在上述的金属氧化物负载单原子催化剂的制备方法中，所述机械球磨的过程中需停止运转，用塑料勺子翻动球磨罐内的催化剂前驱体若干次，然后继续运转。

作为优选的，在上述的金属氧化物负载单原子催化剂的制备方法中，所述机械球磨的球磨罐为玛瑙罐，球磨罐体积为25-5000ml，球磨珠为玛瑙珠，玛瑙珠半径包括3mm，6mm，10mm三种不同大小。

作为优选的，在上述的金属氧化物负载单原子催化剂的制备方法中，所述的金属氧化物为氧化铁、氧化锆、氧化铝、氧化铈、氧化锌、氧化锰、氧化钛、氧化铜、氧化镁、氧化钴中的一种或几种组合。

作为优选的，在上述的金属氧化物负载单原子催化剂的制备方法中，所述的金属化合物为硝酸氨铂、硝酸氨钯、硝酸钌、硝酸铑、硝酸银、氯金酸、氯铂酸、氯化钯、氯化钌、氯化铑、氯化银、氯铱酸、乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钯、草酸镍、碳酸镍中的一种或几种组合。

本发明的制备方法利用氧化物具有丰富的氧缺陷位点，能够很好的固定住单个原子，从而有效的阻止其团聚。利用球磨机能够使贵金属化合物以十分分散的状态均匀分布在氧化物载体中，为金属单原子的形成及稳定创造了十分良好的条件。本制备方法利用便宜的氧化物与贵金属化合物进行简单球磨，然后空气下简单煅烧即可得到相应的单原子催化剂，且制备过程几乎无任何损失。这种金属单原子催化剂的制备方法，很大程度降低了制备的成本和难度，可以对不同金属化合物以及金属氧化物载体进行拓展，满足实验多样化要求，丰富了相关领域的研究。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1.本发明在制备过程中简单易操作，成本低，无需精密贵重仪器，机械化生产，可适用于工业化生产。

2.本发明在制备过程中，对原料几乎无损失。而有机物载体或金属盐载体在煅烧过程中会大量损失。符合绿色环保的理念。

3.本发明精确贵金属化合物与稀释金属氧化物的比例，实现贵金属含量的可控制备（0.01-5wt%）；

4.本发明充分利用球磨和前驱体稀释能使金属原子得到分散，适用面广。

附图说明：

图1为四氨合硝酸铂与氧化铁制备的pt1/fe2o3单原子催化剂球差校正透射电镜achaadf-stem图；圆环标出单原子金属；

图2为氧化铂与氧化铁制备的pd1/fe2o3单原子催化剂球差校正透射电镜achaadf-stem图；圆环标出单原子金属。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限于实施例表示的范围。

实施例1

将0.004g四氨合硝酸铂和1g氧化铁混合，加入到商用有盖的50ml玛瑙球磨罐中，向其中加入3mm玛瑙珠10个，6mm玛瑙珠80个。将球磨罐放入行星式球磨机qm3sp4l中，设置球磨的条件为每隔1.5h顺时针和逆时针方向交替旋转，双向停机等待时间为0，频率为30hz，球磨24小时。中途停机了两三次，取出球磨罐用塑料勺搅匀，松动压实的氧化物载体，接着运行。将球磨好的固体，放入瓷舟中，于马弗炉或管式炉中以400℃在空气条件下焙烧2h，得到相应的单原子催化剂材料。球差校正透射电镜如图1pt/fe2o3所示。

实施例2

将0.0017g氧化铂和1g氧化锰混合，加入到商用有盖的50ml玛瑙球磨罐中，向其中加入3mm玛瑙珠10个，6mm玛瑙珠80个。将球磨罐放入行星式球磨机qm3sp4l中，设置球磨的条件为每隔1.5h顺时针和逆时针方向交替旋转，双向停机等待时间为0，频率为30hz，球磨24小时。中途停机了两三次，取出球磨罐用塑料勺搅匀，松动压实的氧化物载体，接着运行。将球磨好的固体，放入瓷舟中，于马弗炉或管式炉中以400℃在空气条件下焙烧2h，得到相应的单原子催化剂材料。

实施例3

将0.125g四氨合硝酸钯和25g氧化铁混合，加入到商用有盖的250ml玛瑙球磨罐中，向其中加入3mm玛瑙珠10个，6mm玛瑙珠80个。将球磨罐放入行星式球磨机qm3sp4l中，设置球磨的条件为每隔1.5h顺时针和逆时针方向交替旋转，双向停机等待时间为0，频率为30hz，球磨48小时。中途停机了两三次，取出球磨罐用塑料勺搅匀，松动压实的氧化物载体，接着运行。将球磨好的固体，放入瓷舟中，于马弗炉或管式炉中以600℃在空气条件下焙烧2h，得到相应的单原子催化剂材料。球差校正透射电镜如图2pd1/fe2o3所示。

实施例4

将0.0425g氯金酸和25g氧化锆混合，加入到商用有盖的250ml玛瑙球磨罐中，向其中加入3mm玛瑙珠10个，6mm玛瑙珠80个。将球磨罐放入行星式球磨机qm3sp4l中，设置球磨的条件为每隔1.5h顺时针和逆时针方向交替旋转，双向停机等待时间为0，频率为30hz，球磨48小时。中途停机了两三次，取出球磨罐用塑料勺搅匀，松动压实的氧化物载体，接着运行。将球磨好的固体，放入瓷舟中，于马弗炉或管式炉中以400℃在空气条件下焙烧5h，得到相应的单原子催化剂材料。

实施例5

将0.04g乙酰丙酮铂和10g氧化铝混合，加入到商用有盖的100ml玛瑙球磨罐中，向其中加入3mm玛瑙珠10个，6mm玛瑙珠80个。将球磨罐放入行星式球磨机qm3sp4l中，设置球磨的条件为每隔1.5h顺时针和逆时针方向交替旋转，双向停机等待时间为0，频率为30hz，球磨48小时。中途停机了两三次，取出球磨罐用塑料勺搅匀，松动压实的氧化物载体，接着运行。将球磨好的固体，放入瓷舟中，于马弗炉或管式炉中以400℃在空气条件下焙烧2h，得到相应的单原子催化剂材料。

实施例6

将0.0177g草酸镍和10g氧化氧化镁混合，加入到商用有盖的100ml玛瑙球磨罐中，向其中加入3mm玛瑙珠10个，6mm玛瑙珠80个。将球磨罐放入行星式球磨机qm3sp4l中，设置球磨的条件为每隔1.5h顺时针和逆时针方向交替旋转，双向停机等待时间为0，频率为30hz，球磨24小时。中途停机了两三次，取出球磨罐用塑料勺搅匀，松动压实的氧化物载体，接着运行。将球磨好的固体，放入瓷舟中，于马弗炉或管式炉中以600℃在空气条件下焙烧2h，得到相应的单原子催化剂材料。

实施例7

将0.0177g硝酸铑和10g氧化铈混合，加入到商用有盖的100ml玛瑙球磨罐中，向其中加入3mm玛瑙珠10个，6mm玛瑙珠80个。将球磨罐放入行星式球磨机qm3sp4l中，设置球磨的条件为每隔1.5h顺时针和逆时针方向交替旋转，双向停机等待时间为0，频率为30.7hz，球磨48小时。中途停机了两三次，取出球磨罐用塑料勺搅匀，松动压实的氧化物载体，接着运行。将球磨好的固体，放入瓷舟中，于马弗炉或管式炉中以400℃在氧气流条件下焙烧2h，得到相应的单原子催化剂材料。

实施例8

将0.0017g氯化钯和1g氧化锌混合，加入到商用有盖的50ml玛瑙球磨罐中，向其中加入3mm玛瑙珠10个，6mm玛瑙珠80个。将球磨罐放入行星式球磨机qm3sp4l中，设置球磨的条件为每隔1.5h顺时针和逆时针方向交替旋转，双向停机等待时间为0，频率为30.7hz，球磨48小时。中途停机了两三次，取出球磨罐用塑料勺搅匀，松动压实的氧化物载体，接着运行。将球磨好的固体，放入瓷舟中，于马弗炉或管式炉中以400℃在氧气流条件下焙烧2h，得到相应的单原子催化剂材料。

实施例9

将0.0365g碳酸镍和25g氧化铝混合，加入到商用有盖的250ml玛瑙球磨罐中，向其中加入3mm玛瑙珠10个，6mm玛瑙珠80个。将球磨罐放入行星式球磨机qm3sp4l中，设置球磨的条件为每隔1.5h顺时针和逆时针方向交替旋转，双向停机等待时间为0，频率为30hz，球磨48小时。中途停机了两三次，取出球磨罐用塑料勺搅匀，松动压实的氧化物载体，接着运行。将球磨好的固体，放入瓷舟中，于马弗炉或管式炉中以400℃在空气条件下焙烧5h，得到相应的单原子催化剂材料。

实施例10

将0.0325g乙酰丙酮钯和25g氧化铜混合，加入到商用有盖的250ml玛瑙球磨罐中，向其中加入3mm玛瑙珠10个，6mm玛瑙珠80个。将球磨罐放入行星式球磨机qm3sp4l中，设置球磨的条件为每隔1.5h顺时针和逆时针方向交替旋转，双向停机等待时间为0，频率为30hz，球磨48小时。中途停机了两三次，取出球磨罐用塑料勺搅匀，松动压实的氧化物载体，接着运行。将球磨好的固体，放入瓷舟中，于马弗炉或管式炉中以400℃在空气条件下焙烧5h，得到相应的单原子催化剂材料。

实施例11

将0.0225g氯化钌和25g氧化钴混合，加入到商用有盖的250ml玛瑙球磨罐中，向其中加入3mm玛瑙珠10个，6mm玛瑙珠80个。将球磨罐放入行星式球磨机qm3sp4l中，设置球磨的条件为每隔1.5h顺时针和逆时针方向交替旋转，双向停机等待时间为0，频率为30hz，球磨48小时。中途停机了两三次，取出球磨罐用塑料勺搅匀，松动压实的氧化物载体，接着运行。将球磨好的固体，放入瓷舟中，于马弗炉或管式炉中以400℃在空气条件下焙烧5h，得到相应的单原子催化剂材料。

实施例12

将0.0256g氯铱酸和25g氧化钛混合，加入到商用有盖的250ml玛瑙球磨罐中，向其中加入3mm玛瑙珠10个，6mm玛瑙珠80个。将球磨罐放入行星式球磨机qm3sp4l中，设置球磨的条件为每隔1.5h顺时针和逆时针方向交替旋转，双向停机等待时间为0，频率为30hz，球磨48小时。中途停机了两三次，取出球磨罐用塑料勺搅匀，松动压实的氧化物载体，接着运行。将球磨好的固体，放入瓷舟中，于马弗炉或管式炉中以400℃在空气条件下焙烧5h，得到相应的单原子催化剂材料。

实施例13

将0.0456g硝酸铑和25g氧化锆混合，加入到商用有盖的250ml玛瑙球磨罐中，向其中加入3mm玛瑙珠10个，6mm玛瑙珠80个。将球磨罐放入行星式球磨机qm3sp4l中，设置球磨的条件为每隔1.5h顺时针和逆时针方向交替旋转，双向停机等待时间为0，频率为30hz，球磨48小时。中途停机了两三次，取出球磨罐用塑料勺搅匀，松动压实的氧化物载体，接着运行。将球磨好的固体，放入瓷舟中，于马弗炉或管式炉中以400℃在空气条件下焙烧5h，得到相应的单原子催化剂材料。

实施例14

将0.0256g氯化银和25g氧化钴混合，加入到商用有盖的250ml玛瑙球磨罐中，向其中加入3mm玛瑙珠10个，6mm玛瑙珠80个。将球磨罐放入行星式球磨机qm3sp4l中，设置球磨的条件为每隔1.5h顺时针和逆时针方向交替旋转，双向停机等待时间为0，频率为30hz，球磨48小时。中途停机了两三次，取出球磨罐用塑料勺搅匀，松动压实的氧化物载体，接着运行。将球磨好的固体，放入瓷舟中，于马弗炉或管式炉中以400℃在空气条件下焙烧5h，得到相应的单原子催化剂材料。

实施例15

将0.0256g氯化钌和25g氧化锰混合，加入到商用有盖的250ml玛瑙球磨罐中，向其中加入3mm玛瑙珠10个，6mm玛瑙珠80个。将球磨罐放入行星式球磨机qm3sp4l中，设置球磨的条件为每隔1.5h顺时针和逆时针方向交替旋转，双向停机等待时间为0，频率为30hz，球磨48小时。中途停机了两三次，取出球磨罐用塑料勺搅匀，松动压实的氧化物载体，接着运行。将球磨好的固体，放入瓷舟中，于马弗炉或管式炉中以400℃在空气条件下焙烧5h，得到相应的单原子催化剂材料。