一种暗反应条件下石墨相氮化碳活化过硫酸盐降解印染废水的方法与流程

本发明属于污水处理领域。具体涉及一种暗反应条件下石墨相氮化碳活化过硫酸盐降解印染废水的方法。

背景技术：

染料废水排放量大、有机物含量高且成分复杂，对水环境和人体健康造成了巨大威胁，寻找绿色高效的染料废水降解方法已成为目前的研究重点。石墨相氮化碳(g-c3n4)作为一种新型非金属半导体材料，具有良好的化学稳定性，广泛应用于光解产氢、光催化还原co2、光催化降解污染物、光催化杀菌等领域。g-c3n4在可见光催化条件下光生电子空穴(h+)与氧生成超氧自由基和羟基自由基(·oh)等活性物种，能够快速降解有机污染物且无二次污染，但材料本身易发生光生电子与空穴的重新复合而降低反应活性。硫酸根自由基是一种单电子氧化剂，其氧化电位(e⁰＝2.5～3.1v)较传统高级氧化中·oh的氧化电位(e⁰＝1.8～2.7v)持平甚至更高，且具有长达4s的半衰期(·oh的半衰期为1μs)，即与目标污染物有更长的接触时间，能够快速使染料脱色，具有更好的矿化效果，有廉价高效、环境友好的优点，在处理难降解有机污染废水领域有广泛的应用。通过加热、紫外线和过渡金属离子等方法可激活过硫酸盐(ps)产生但热、光的活化需外加能量，多受设备条件及能耗的制约，金属活化存在二次污染的风险。

选用非均相催化剂活化过硫酸盐处理难降解废水，可达到污染物去除率高、重复利用、节约能耗、环境友好等目的，在废水处理领域具有巨大的发展前景及应用潜力。

技术实现要素：

本发明的目的是进一步拓宽石墨相氮化碳及活化过硫酸盐降解染料废水的应用范围，克服其光照、温度等条件的限制，实现高效、绿色的处理印染废水。

本发明采用的方法为在黑暗条件下，向印染废水典型污染物亚甲基蓝溶液中先后加入石墨相氮化碳与过硫酸盐，持续搅拌，在短时间完成亚甲基蓝的大量去除，并能在长时间内保持去除效果稳定。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种暗反应条件下石墨相氮化碳活化过硫酸钠降解印染废水的方法。所述的方法在黑暗条件下进行，向亚甲基蓝废水中投加石墨相氮化碳与过硫酸钠，反应时间为-30～60min，优化为-30min、0min、5min、10min、20min、40min、60min，进一步优化，10min为降解亚甲基蓝的最佳反应时间。

本发明所述石墨相氮化碳制备步骤为：取三聚氰胺于研钵内研细，倒入氧化铝坩埚，加盖置于马弗炉内煅烧4h，升温速率5℃/min，煅烧温度分别为450～600℃，待马弗炉温度降至80℃下后取出样品，研磨得到淡黄色石墨相氮化碳粉末。

上述所述步骤，称取5g三聚氰胺于研钵内研细，倒入氧化铝坩埚，加盖置于马弗炉内煅烧4h，升温速率5℃/min，煅烧温度分别为550℃，待马弗炉温度降至80℃下后取出样品，研磨得到淡黄色石墨相氮化碳粉末。

本发明所述暗反应条件下石墨相氮化碳活化过硫酸钠降解印染废水的方法包括以下几个步骤：

(1)配制10mg/l亚甲基蓝溶液为目标污染物，量取溶液100ml与烧杯，控制溶液初始ph值为3～11，反应温度为25～50℃。

(2)将步骤(1)得到的溶液，遮光在黑暗条件下向其中投加石墨相氮化碳0.2～1.2g/l，持续搅拌30min，达到催化剂与目标降解物达到吸附-脱附平衡。

(3)在步骤(2)得到的催化剂与目标降解物达到吸附-脱附平衡的溶液中，继续加入过硫酸钠0.1～8mg/l，持续遮光搅拌并开始计时，反应时间-30～60min。

上述步骤(1)中，控制溶液初始ph值为3、5、7、9、11，进一步优化为ph为5；反应温度为25℃、40℃、50℃，进一步优化为25℃。

上述步骤(2)中，石墨相氮化碳投加量为0.2g/l、0.5g/l、0.8g/l、1.0g/l、1.2g/l，进一步优化为石墨相氮化碳投加量0.8g/l。

上述步骤(3)中，加入过硫酸盐为过二硫酸盐过硫酸钠，投加量为0.1mg/l、0.5mg/l、1mg/l、2mg/l、5mg/l、8mg/l，进一步优化过硫酸钠投加量为5mg/l。

附图说明

图1：为实施例1描述的石墨相氮化碳材料的的扫描电镜图。

图2：为实施例1描述的石墨相氮化碳材料与实施案例3描述的循环使用四次后的石墨相氮化碳粉末(g-c3n4*4)的x射线衍射仪图。

图3：为实施例2描述的暗反应条件下石墨相氮化碳活化过硫酸钠降解典型印染废水亚甲基蓝的结果图。

图4：为实施例3描述的循环利用实验后得到的石墨相氮化碳粉末(g-c3n4*4)的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施案例，进一步阐述本发明，应理解此具体实施案例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。

实施例1

1)称取5g三聚氰胺于研钵内研细，得到粉末a。

2)将粉末a倒入氧化铝坩埚，加盖置于马弗炉内煅烧4h，升温速率5℃/min，煅烧温度为550℃，待马弗炉温度降至80℃下后取出，得到样品b。

3)将样品b移入研钵，研磨得到淡黄色粉末为石墨相氮化碳。

上述制备的石墨相氮化碳材料的扫描电镜图如图1所示，从图中可以看出材料呈不规则的片层堆积结构，大小分布不均匀，表面较为光滑。

上述制备的石墨相氮化碳材料的x射线衍射仪图如图2所示，在2θ为13.1°和27.4°处出现衍射峰，分别对应着g-c3n4的(100)和(002)晶面，表明合成产物为层状类石墨相氮化碳。

实施例2

1)配置10mg/l亚甲基蓝溶液为目标污染物，量取溶液100ml与烧杯，控制溶液初始ph值为5，反应温度为25℃，记为溶液a。

2)在黑暗遮光条件下，将实施例1制得的石墨相氮化碳粉末加入溶液a中，投加量为0.8g/l，持续搅拌30min，达到催化剂与目标降解物达到吸附-脱附平衡，得到混合物b。

3)在黑暗遮光条件下，向混合物b中加入过硫酸钠，投加量为5mg/l，开始计时并持续搅拌，60min后结束反应。

上述实验表述暗反应条件下石墨相氮化碳活化过硫酸钠降解典型印染废水亚甲基蓝结果如图3。

结果表明，选用亚甲基蓝为印染废水典型污染物，在暗反应条件下石墨相氮化碳活化过硫酸盐降解印染废水，能够在短时间内实现亚甲基蓝的大量去除。当反应进行10min时，便可达到亚甲基蓝最大去除率92.86％，反应进行到60min时，亚甲基蓝去除率仍稳定在90％以上。

实施例3

本发明的优点-稳定性和循环利用试验

稳定性和循环利用试验

本发明对暗反应条件下石墨相氮化碳活化过硫酸盐降解亚甲基蓝实验中催化剂的稳定性和循环利用性质做了研究，将具体实施案例2中参与反应后的石墨相氮化碳粉末过滤收集，使用乙醇与去离子水交替反复冲洗并离心分离，得到清洗干净的粉末，放入烘箱烘干，得到干燥的粉末。相同实验条件下进行四次循环试验，得到循环使用四次后的石墨相氮化碳粉末(g-c3n4*4)。

上述循环利用实验后得到的石墨相氮化碳粉末(g-c3n4*4)的扫描电镜图如图4所示，从图中可看出材料仍呈不规则的片层堆积结构，较未使用的石墨相氮化碳相比出现团聚现象，粒径变小，且产生了孔洞。

上述循环利用实验后得到的石墨相氮化碳粉末(g-c3n4*4)的x射线衍射仪图如图2所示，仍在2θ为13.1°和27.4°处出现衍射峰，表明材料性能稳定，但较未使用的石墨相氮化碳相比特征衍射峰2θ右移增大，表明循环使用后的催化剂层间距扩大，规整性下降。

结果表明，经过四次循环利用实验后，暗反应下石墨相氮化碳活化过硫酸钠体系对亚甲基蓝的去除率仍在85％以上，且在10min时达到最大去除率，并在60min时仍保持去除效果稳定。循环使用的催化剂表面出现轻微团聚现象，使得与过硫酸钠接触面积变小，去除率有所下降；反应过程中石墨相氮化碳提供光电子通道及具有强氧化性的空穴，分子结构未发生变化，材料性质稳定，说明本发明的实验方法中催化剂具有可进行多次回收利用，经济效果良好。