N-烃基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的连续合成方法与流程

n-烃基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的连续合成方法
技术领域
1.本发明涉及一种制备n-烃基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的连续合成方法，采用本发明方法除了可以大幅提升生产效率并缩短反应停留时间以外，还可在最终反应混合物中大幅减少副反应产物3位硝基物并且基本不含多硝基物。


背景技术：

2.n-烃基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺是合成聚酰亚胺树脂的重要单体也是多种树脂的优良改性剂，它可用于制备聚酰亚胺、分散染料、合成树脂中间体和产品，最终产品应用于航天、印染、制药等领域。
3.一种制备n-烃基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的方法是通过硝化反应将硝基引入n-烃基邻苯二甲酰亚胺，其反应方程式如下：
[0004][0005]
这种硝化反应是将硝基引入到有机化合物分子模板材料(即n-烃基邻苯二甲酰亚胺或称基底材料)上，利用硝基的吸电子性，使芳环上的其他取代基硝化。
[0006]
上海合成树脂研究所(现上海塑料研究所有限公司)提交的中国专利申请cn1079734a通过加热4硝基-n甲基邻苯二甲酰亚胺(4npi)制备双n甲基邻苯二甲酰亚胺醚(odpa)的方法。其中原料4npi该公司生产，通过将n-甲基邻苯二甲酰亚胺溶解在存有浓硫酸的搅拌反应釜中，向反应釜溶液中缓慢滴加硝酸，采用间歇釜式，混酸硝化法合成4npi。
[0007]
由于釜式硝化的反应特点，其组分的不均匀分布容易引起局部过热导致反应失控。釜式反应基于其“返混”特点，降低了原料浓度，生产效率偏低；由于温度不易控稳，产物选择性较低，副产物3位硝基物(如n-甲基-3-硝基-邻苯二甲酰亚胺-3npi)相对较多；硫酸和硝酸过量较多，产生废酸。反应时间长，设备的体积利用率低，运营成本高，加上环保、生产控制和产品质量等因素，规模化应用受限。
[0008]
中国专利申请cn113396146a介绍了一种用于制备n-(c
1-8
烷基)-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的方法，它采用微反应器进行连续硝化反应。与传统的釜式反应相比，微反应器技术具有“传质传热效率高，安全可靠，集成度高”的优点，采用这种方法获得的n-(c
1-8
烷基)-4-硝基邻苯二甲酰亚胺可以有利地降低二硝基副产物的量。由其试验结果可见，这种方法可将多硝基副产物和3-硝基副产物的量各自控制在2.5-3.0重量％的水平。另外，该文献还提到当反应温度超过100℃时可几乎完全破坏二硝基副产物。
[0009]
硝化反应产生的多硝基物(如3,5-二硝基-4-羟基-n-烷基邻苯二甲酰亚胺，dnpi)会在后续转化成聚酰亚胺或合成树脂时会导致部分关键指标下降，并可能使聚合物颜色变深，导致终端产品色泽不均、性能变差，影响在例如航空、电子行业领域中的应用。显然仍需要进一步降低产物中杂质的含量。
[0010]
另外，现有的采用微反应器的方法还存在设备投资高、生产规模受限的缺陷。因此，仍需要开发一种n-烃基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的连续合成方法，要求这种方法不使用高温就能在现有的微反应器方法的基础上进一步降低产物杂质的含量，并且具有设备投资低、生产规模大的优点。


技术实现要素：

[0011]
本发明的一个发明目的是提供一种n-烃基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的合成方法，这种方法不使用高温就能进一步降低产物杂质的含量，并且设备制造费用低、便于维护，产能设计灵活，使用寿命长，具有规模效应。
[0012]
因此，本发明涉及一种n-烃基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的连续合成方法，它包括如下步骤：
[0013]
使n-烃基邻苯二甲酰亚胺的强酸溶液和硝酸混合，得到混合液；
[0014]
将混合液送入平推流反应器中在30-80℃的温度下进行反应，停留时间为4-20分钟，得到反应产物；
[0015]
所述平推流反应器的内径φ为0.5～15.0mm；长度为500～15,000mm；
[0016]
所述反应产物中基本不含多硝基物。
[0017]
本发明还涉及平推流反应器在硝化n-烃基邻苯二甲酰亚胺以合成n-烃基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺中的用途。
具体实施方式
[0018]
已知平推流反应器是指这样一类管式反应器，即理想状态下物流在该反应器内具有严格均匀的径向速度分布，物料像活塞一样向前流动(这种流动称为平推流)，反应器内没有返混。实际的平推流反应器中的物流能不同程度接近于这种理想流动。
[0019]
本发明的发明人发现，尽管作为管式反应器的微反应器具有许多优点并且也是一类广义上的平推流反应器，但是在硝化制备n-烃基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的反应中采用平推流反应器代替微反应器时，除了可减少设备投资、扩大生产规模以外，通过控制停留时间和进料速率，还可进一步降低产物中3-硝基副产物的量，并且在更低的反应温度下就可达到基本不含多硝基副产物的目的。本发明就是在该发现的基础上完成的。
[0020]
在本发明中术语“基本不含多硝基副产物”是指产物中采用数字傅里叶核磁共振仪nmr定量分析未检测到多硝基物的含量。
[0021]
本发明方法涉及n-烃基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的合成，所述烃基包括衍生自烷烃和芳烃的基团，例如衍生自c
1-c6，较好c
1-c4，直链或支链链烷烃以及c
6-c
10
取代或未取代的芳烃的基团。
[0022]
适用的衍生自烷烃的基团的非限定性例子有，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。
[0023]
适用的衍生自芳烃的基团的非限定性例子有，例如苯基、萘基等，它可以是未取代的或者被衍生自c
1-c6直链或支链链烷烃的基团所取代。适用的取代基的非限定性例子有例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。
[0024]
1.使n-烃基邻苯二甲酰亚胺的强酸溶液和硝酸混合得到混合液
[0025]
所述n-烃基邻苯二甲酰亚胺的强酸溶液包括n-烃基邻苯二甲酰亚胺的硫酸溶液。
[0026]
在本发明的一个实例中，形成强酸溶液的所述硫酸选自质量分数为90～100％的浓硫酸，以及发烟硫酸。
[0027]
在本发明的一个实例中，在n-烃基邻苯二甲酰亚胺的强酸溶液中n-烃基邻苯二甲酰亚胺(或称模板物质)与硫酸的质量配比范围在1:1～1:10，更好为1:1～1:8，宜为1:1～1:6，最好为1:2～1:4。
[0028]
在本发明的一个实例中，用于与强酸溶液混合的所述硝酸选自质量分数60～100％的浓硝酸和发烟硝酸。在本发明的一个实例中，硝酸与模板物质摩尔当量比(酸油比)范围在1.03～1.80，更好为1.05～1.50，最好为1.07～1.30。
[0029]
两者混合的方法无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规混合方法。
[0030]
上述混合步骤可以在混合器中进行。在本发明的一个实例中所述混合器具有如下尺寸：内径φ0.5～15.0mm，较好0.8～12.0mm。在本发明的一个实例中，所述混合器包括在线管道静态混合器，适用的在线管道静态混合器可选用内插件开角为30～150
°
，更好为45
°
或60
°
或90
°
的在线管道静态混合器。
[0031]
2.将混合液送入平推流反应器中进行反应，得到反应产物
[0032]
适用于本发明方法的平推流反应器无特别的限制，只要其内径φ为0.5～15.0mm，较好为0.8～13.0mm，更好为1.0～10.0mm；长度为500～15,000mm，较好为600～13,000mm，更好为800～12,000mm即可。
[0033]
在本发明的一个实例中，所述平推流反应器带有夹套换热。在本发明的另一个实例中，所述平推流反应器选自单管(例如直管、盘管、u形管等等)平推流反应器、管壳式列管平推流反应器，及其通过串联或并联任意组合的形式。
[0034]
适用的平推流反应器的材质无特别的限制，可以是本领域已知的常规材质，在本发明的一个实例中，所述材质包括不锈钢、哈氏合金。
[0035]
在本发明的一个实例中，所述平推流反应器的反应器入口还带有分布器。适用的分布器的形式无特别的限制，可以是例如环形、十字型等分布器。
[0036]
所述平推流反应器的反应器内构件无特别的限制，在本发明的一个实例中，所述平推流反应器带有石英、星型、蜂窝型、圆柱型等等填料，也可为空管。
[0037]
本发明方法在30-80℃的温度下，较好在45-75℃，更好在50-65℃的温度下进行，反应的停留时间为4-20分钟，较好为5-15分钟，更好为8-12分钟。
[0038]
在本发明的一个实例中，产物在反应器出口可通过回流管线循环一部分至反应器入口处的方式稀释反应热控制反应热区温度。在本发明的一个较好实例中，所述连续硝化反应回流量与出料量质量比值0～1.0，更好为0.1～0.8，最好为0.2～0.7。
[0039]
在本发明的一个实例中，进料温度控制在15～40℃，更好是20～35℃。
[0040]
在本发明的一个实例中，所述平推流反应器可带有外部循环温度控制系统，用于控制进料预热温度和反应过程中撤热。
[0041]
所述外部循环介质可以为水、导热油、导热盐等，更好为水。
[0042]
本发明方法中所述硝化反应模板物质转化率≥95.0％，硝化反应目标产物选择性≥90.0％，副反应产物3位硝基物含量低，且未见多硝基物。
[0043]
在本发明的一个实例中，本发明方法包括如下步骤：将模板物质n-烷基-邻苯二甲酰亚胺溶解于浓硫酸中，模板物质与浓硫酸质量配比1:1.8-2.2，酸油比1.0-1.2，模板物质溶解于浓硫酸成均相溶液，与硝酸在线静态混合后进入平推流反应器进行连续硝化反应，通过硝化反应热确定平推流反应器形式、进料速率和循环温控热区控制范围，获得n-烷基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的溶液。产物经预处理后，通过数字傅里叶核磁共振仪(bruker avance 400mhz2-bay-digital ft)nmr定量分析，发现模板物质转化率》98.0％，产物n-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺选择性》95.0％，未见到多硝基物。
[0044]
采用微反应器的现有技术(例如cn113396146a)认为，当反应温度达到100℃时才能防止反应过程中形成多硝基取代物。事实上微反应器也是一种广义上的平推流反应器，其细微的反应器尺寸带来了许多常规反应器不具备的优点，被视为颇具发展潜力的反应装置。但是本发明的发明人却发现对于此类硝化反应而言，采用优选的平推流反应器在较低的温度下就可有效防止反应过程中形成多硝基取代物，这是现有技术未提到或者想到的，由此降低了产物的制造成本，取得了良好的经济效益。
[0045]
本发明方法旨在解决现有技术的不足，提供一种采用硝化平推流反应器制备n-烃基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的连续合成工艺。本发明方法采用的设备结构相对简单，可根据不同生产规模灵活调整，是一种高效的传质、传热的连续硝化合成方法。通过对不同模板物质特性、其硝化反应热的特点以及酸油比、酸相比、停留时间和热区温度等的控制，针对性地选择合适的反应器套件(组)和循环伴热方式，模板物通过反应器组件完成连续硝化，得到令人意想不到的结果，转化率和选择性达到90％以上，副反应产物3位硝基物较少，并且不产生多硝基物。过程控制安全可靠，产品生产效率大幅提升，产品纯度高。
[0046]
本发明平推流反应器，对比间歇釜式硝化本发明反应停留时间短、反应温度范围更精确，工艺安全可靠、过程控制稳定，产品得率高，产物选择性波动小。对比微通道反应器，本发明设备制造费用低、便于维护，产能设计灵活，使用寿命长，具有规模效应。本发明不仅适合中小规模，如医药、精细化学品行业，也适合大规模基础化工和石化行业使用。
[0047]
实施例
[0048]
实施例1(平推流反应器)
[0049]
模板物质：n-甲基-邻苯二甲酰亚胺，溶解于浓硫酸中，模板物质与浓硫酸质量配比1:2，酸油比1.1，模板物质溶解于浓硫酸成均相溶液，与硝酸在线静态混合后进入平推流反应器进行连续硝化反应，通过硝化反应热确定平推流反应器形式、进料速率和循环温控热区控制范围。混合器和反应器内径尺寸φ10mm，带夹套平推流反应器管长2,000mm，选用不锈钢材质。进料温度控制25℃，平推流反应器热区温度温控50℃，停留时间控制5min。获得n-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的溶液。产物经预处理后，通过数字傅里叶核磁共振仪(bruker avance400mhz2-bay-digital ft)nmr定量分析，发现模板物质转化率98.8％，产物n-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺选择性95.6％，未见到多硝基物。
[0050]
对比例1(釜式反应器)
[0051]
模板物质：n-甲基-邻苯二甲酰亚胺，溶解于浓硫酸中，放入500ml烧瓶中开启搅
拌，烧瓶置于25℃水浴，向烧瓶中缓慢滴加硝酸，通过水浴温度控制反应液温度不超过50℃，总硝酸加入量与模板物质摩尔比为1.1，硝酸全部加入后持续搅拌1h，获得n-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的溶液。通过核磁nmr定量分析，模板物质转化率89.8％，产物n-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺选择性90.6％，杂质多硝基物的质量分数为3.3％.
[0052]
由实施例1和对比例1可见：对比例1采用向釜式反应器间歇滴加硝酸，反应温度波动区间达5～6℃,且不同批次波动不一,造成产品质量批次不稳定。而实施例1以平推流反应器作为连续硝化反应的合成场所，硝酸在线加入，得到如下令人意想不到的结果：
[0053]
(1)转化率达到98％以上，比间歇釜式的转化率高8％，
[0054]
(2)目标产物的选择性达到95％以上，比间歇釜式反应的选择性高5％，产品纯度高，副反应产物3位硝基量仅为釜式的一半，且没有多硝基物杂质，
[0055]
(3)连续硝化反应过程控制安全、可靠、稳定。
[0056]
实施例2
[0057]
模板物质：n-异丙基-邻苯二甲酰亚胺，溶解于浓硫酸中，模板物质与浓硫酸质量配比1:5，酸油比1.4。模板物质溶解于浓硫酸成均相溶液，与硝酸在线静态混合后进入平推流反应器进行连续硝化反应。混合器和反应器内径尺寸φ6mm，带夹套平推流反应器管长度3,000mm，选用不锈钢材质。进料温度控制35℃，平推流反应器热区温度温控75℃，停留时间控制10min。获得n-异丙基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的溶液。通过核磁nmr定量分析，模板物质转化率96.9％，产物选择性94.1％，未见到多硝基物。
[0058]
实施例3
[0059]
模板物质：n-苯基-邻苯二甲酰亚胺，溶解于浓硫酸中，模板物质与浓硫酸质量配比1:5，酸油比1.5，模板物质溶解于浓硫酸成均相溶液，与硝酸在线静态混合后进入平推流反应器进行连续硝化反应，回流比控制在0.3～0.5范围。混合器和反应器内径尺寸φ10mm，带夹套平推流反应器管长度5,000mm，选用不锈钢材质。进料温度控制在40℃，平推流反应器热区温度温控80℃，停留时间控制12min。获得n-苯基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的溶液。通过核磁nmr定量分析，模板物质转化率97.5％，产物选择性93.2％，未见到多硝基物。
[0060]
实施例4
[0061]
模板物质：n-正丁基-邻苯二甲酰亚胺，溶解于浓硫酸中，模板物质与浓硫酸质量配比1:4，酸油比1.5，模板物质溶解于浓硫酸成均相溶液，与硝酸在线静态混合后进入平推流反应器进行连续硝化反应。混合器和反应器内径尺寸φ15mm，带夹套平推流反应器管长度2,000mm，选用不锈钢材质。进料温度控制在30℃，平推流反应器热区温度温控70℃，停留时间控制15min。获得n-正丁基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的溶液。通过核磁nmr定量分析，模板物质转化率96.1％，产物选择性95.1％，未见到多硝基物。
[0062]
实施例5
[0063]
模板物质：n-仲丁基-邻苯二甲酰亚胺，溶解于浓硫酸中，模板物质与浓硫酸质量配比1:6，酸油比1.3，模板物质溶解于浓硫酸成均相溶液，与硝酸在线静态混合后进入平推流反应器进行连续硝化反应，回流比控制在0.2～0.3范围。混合器和反应器内径尺寸φ10mm，带夹套平推流反应器管长度3,000mm，选用不锈钢材质。进料温度控制在30℃，平推流反应器热区温度温控65℃，停留时间控制20min。获得n-仲丁基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的溶液。通过核磁nmr定量分析，模板物质转化率97.0％，产物选择性94.7％，未见到多硝基物。