一种有机-无机杂化锰配合物及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于发光材料技术领域，尤其涉及一种有机-无机杂化锰配合物及其制备方法和应用，具体属于紫外光激发光致发光领域，为一种红光发射的有机-无机杂化锰(ⅱ)配合物及其合成方法，可用于透明薄膜显示领域。


背景技术：

2.透明显示器具有多种应用场景，如将透明显示器设置在眼镜或者玻璃窗上，用在汽车和飞机的抬头显示器上，既可以显示信息又不会遮挡眼前视野。光致发光透明显示膜具有显示效果好、制造成本相对较低等优点，是实现透明显示器的一个重要技术方案，可通过将光致发光荧光材料与树脂做成透明膜，再用紫外线灯激发荧光材料发光，达到多色透明显示。光致发光的荧光材料是影响显示效果的决定性因素，目前使用的光致发光的荧光材料多为贵金属(铱、钯)和有机物的杂化配合物，但由于贵金属不仅储量少、价格昂贵，而且容易导致环境的严重污染，因此很难大规模商业化应用。对于价格低廉以及环境友好的光致发光荧光材料的研究成为本领域的热点。


技术实现要素：

3.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种有机-无机杂化锰配合物及其制备方法和应用，本发明提供的有机-无机杂化锰配合物作为光致发光荧光材料成本较低而且环境友好。
4.本发明提供了一种有机-无机杂化锰配合物，具有式i结构：
5.[mn(l)3]mnx4式i；
[0006]
式i中，l具有式ii结构：
[0007][0008]
式ii中，r1～r5独立的选自烷基或取代的烷基，氨基或取代的氨基，芳基或取代的芳基，杂芳基或取代的杂芳基；
[0009]
x选自卤素。
[0010]
优选的，所述式ii中的烷基为碳原子数为1～12的烷基。
[0011]
优选的，所述式ii中的芳基为碳原子数为6～24的芳基。
[0012]
优选的，所述式ii中的杂芳基为碳原子数为6～24的杂芳基；
[0013]
所述杂芳基中的杂原子个数为1～5个；
[0014]
所述杂原子选自n、o、s。
[0015]
优选的，所述式ii中的r1～r5独立的选自甲基、亚甲基、乙基、正辛烷基、苯基、乙醇氨基、二乙醇氨基、咔唑基。
[0016]
优选的，所述式i结构为式b结构：
[0017][0018]
式b中，x为cl或br。
[0019]
优选的，所述式i结构为式c结构：
[0020][0021]
式c中，x为cl或br。
[0022]
本发明提供了一种有机-无机杂化锰配合物的制备方法，包括：
[0023]
将mnx2·
4h2o和有机配体在溶剂中混合，得到有机-无机杂化锰配合物；
[0024]
所述mnx2·
4h2o中的x选自卤素；
[0025]
所述有机配体具有式ii结构：
[0026][0027]
式ii中，r1～r5独立的选自烷基或取代的烷基，氨基或取代的氨基，芳基或取代的芳基，杂芳基或取代的杂芳基。
[0028]
本发明提供了一种红色光致发光荧光材料，包括：上述技术方案所述的有机-无机杂化锰配合物，或上述技术方案所述的方法制备得到的有机-无机杂化锰配合物。
[0029]
本发明提供了一种透明显示器，包括：上述技术方案所述的红色光致发光荧光材
[0030]
本发明采用地球储量丰富且对环境友好的金属锰(ⅱ)取代昂贵的稀土金属，和有机分子配位制备了廉价的红色光致发光荧光材料。
附图说明
[0031]
图1为实施例1制备的配合物的吸收-发射波长图；
[0032]
图2为实施例2制备的配合物的吸收-发射波长图；
[0033]
图3为实施例3制备的配合物的吸收-发射波长图。
具体实施方式
[0034]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0035]
本发明提供了一种有机-无机杂化锰(ⅱ)配合物，具有式i结构：
[0036]
[mn(l)3]mnx4式i；
[0037]
式i中，l具有式ii结构：
[0038][0039]
式ii中，r1～r5独立的选自烷基或取代的烷基，氨基或取代的氨基，芳基或取代的芳基，杂芳基或取代的杂芳基；
[0040]
x选自卤素。
[0041]
在本发明中，所述式ii中，烷基可以为直链烷基也可以为支链烷基，所述烷基优选为碳原子数为1～12的烷基，更优选为碳原子数位2～10的烷基，更优选为碳原子数为3～8的烷基，最优选为碳原子数为4～6的烷基。
[0042]
在本发明中，所述式ii中，芳基可以为单环芳基也可以为多环芳基，所述芳基优选为碳原子数为6～24的芳基，更优选为碳原子数为10～20的芳基，最优选为碳原子数为14～16的芳基。
[0043]
在本发明中，所述式ii中，杂芳基可以为单环杂芳基也可以为多环杂芳基，所述杂芳基中的杂原子数优选为1～5个，更优选为2～4个，最优选为3个；所述杂原子优选选自n、s、o；所述杂芳基优选为碳原子数为6～24的杂芳基，更优选为碳原子数为10～20的杂芳基，最优选为碳原子数为14～16的杂芳基。
[0044]
在本发明中，所述取代的烷基、取代的氨基、取代的芳基、取代的杂芳基中的取代基优选独立的选自烷基或卤素基。
[0045]
在本发明中，所述式ii中r1～r5优选独立的选自甲基、亚甲基、乙基、正辛烷基、苯基、乙醇氨基、二乙醇氨基、咔唑基。
[0046]
在本发明中，所述x优选选自f、cl、br、i，更优选选自cl、br。
[0047]
在本发明中，所述式i结构优选为式a结构：
[0048][0049]
式a中，x选自卤素；
[0050]
r1～r5独立的选自独立的选自烷基或取代的烷基，氨基或取代的氨基，芳基或取代的芳基，杂芳基或取代的杂芳基。
[0051]
在本发明中，所述式a中优选r1、r2、r3和r4相同，且为正辛烷基，r5为亚甲基，x为cl或br；所述式a中优选r1和r2相同，为苯基，r3和r4相同，为正辛烷基，r5为亚甲基，x为cl或br。
[0052]
在本发明中，所述式a结构优选为式b结构或式c结构：
[0053][0054]
本发明提供了一种上述技术方案所述的有机-无机杂化锰(ⅱ)配合物的制备方法，包括：
[0055]
将mnx2·
4h2o和有机配体在溶剂中混合，得到有机-无机杂化锰(ⅱ)配合物；
[0056]
所述mnx2·
4h2o中x选自卤素；
[0057]
所述有机配体具有式ii结构。
[0058]
在本发明中，所述溶剂优选为极性溶剂，更优选为甲醇和/或乙腈。
[0059]
在本发明中，所述mnx2·
4h2o和有机配体的摩尔比优选为(0.5～2.5)：(0.5～3.5)，更优选为(1～2)：(1～3)，最优选为2：3。
[0060]
在本发明中，所述mnx2·
4h2o和溶剂的用量比例优选为0.20mmol：(2～4)ml，更优选为0.20mmol：3ml。
[0061]
在本发明中，所述混合优选在室温下进行，所述混合的温度优选为20～30℃，更优选为25℃；所述混合的时间优选为5～30分钟，更优选为10～20分钟，最优选为10分钟；所述混合优选在搅拌的条件下进行。
[0062]
在本发明中，所述混合完成后优选还包括：
[0063]
向得到的产物中加入乙醚进行淬灭。
[0064]
在本发明中，所述淬灭完成后优选还包括：
[0065]
将得到的产物进行离心、干燥，得到有机-无机杂化锰(ⅱ)配合物。
[0066]
在本发明中，所述离心优选在离心机中进行；所述离心过程中的转速优选为6000～10000转/分，更优选为7000～9000转/分，最优选为8000转/分。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥；所述干燥的时间优选为1～3小时，更优选为2小时。
[0067]
本发明采用地球储量丰富且对环境友好的金属锰(ⅱ)取代昂贵的稀土金属，和有机分子配位制备了廉价的红色光致发光荧光材料。
[0068]
实施例1
[0069]
将mncl2·
4h2o(39.2mg，0.20mmol)和1-(二辛基磷酰甲基-辛基磷酰)辛烷(168.4mg，0.30mmol，陕西缔都医药化工有限公司cas：21245-08-9)溶解到3.0ml的甲醇溶剂中，室温搅拌10分钟；加入2毫升乙醚淬灭反应，然后通过离心机8000转/分，分离得到固体相，真空干燥2小时，得到无色粉末产品(配合物)。
[0070]
对本发明实施例1制备的产品进行元素分析以及红外光谱检测，检测结果为，元素分析(c
99h210
cl4mn2o6p6)计算值：c，61.47；h，10.94；测试值：c，60.9；h，8.1。
[0071]
红外光谱(kbr，cm-1
)：3068，2935，2716，1905，1638，1486，1363，1310，1130，1027，928,743，453,388。
[0072]
可知，本发明实施例1制备的配合物的结构式如式b所示，其中x＝cl。
[0073]
实施例2
[0074]
将mnbr2·
4h2o(57.4mg，0.20mmol)和1-(二辛基磷酰甲基-辛基磷酰)辛烷(168.4mg，0.30mmol)溶解到3.0ml的甲醇溶剂中，室温搅拌10分钟；加入2毫升乙醚淬灭反应，然后通过离心机8000转/分，分离得到固体相，真空干燥2小时，得到无色粉末产品(配合物)。
[0075]
对本发明实施例2制备的产品进行元素分析和红外光谱检测，检测结果为，元素分析(c
99h210
br4mn2o6p6)计算值：c，56.30；h，10.02；测试值：c，56.4；h，10.0。
[0076]
红外光谱(kbr，cm-1
)：3067，1915，1648，1486，1363，1312，1142，1037，928,746，453,387。
[0077]
可知，本发明实施例2制备的配合物的结构式如式b所示，其中x＝br。
[0078]
实施例3
[0079]
将mncl2·
4h2o(39.2mg，0.20mmol)和(二苯基膦基)(二辛基膦基)甲烷(146.6mg，0.30mmol，陕西缔都医药化工有限公司cas：56353-19-6)溶解到3.0ml的甲醇溶剂中，室温搅拌10分钟；加入2毫升乙醚淬灭反应，然后通过离心机8000转/分，分离得到固体相，真空干燥2小时，得到无色粉末产品(配合物)。
[0080]
对本发明实施例3制备的产品进行元素分析和红外光谱检测，检测结果为，元素分析(c
87h138
cl4mn2o6p6)计算值：c，60.84；h，8.10；测试值：c，60.9；h，8.1。
[0081]
红外光谱(kbr，cm-1
)：3452，3054，2716，2003，1638，1595，1436，1310，1175，1027，998,724，625,540,425。
[0082]
可知，本发明实施例3制备的配合物的结构式如式c所示，其中x＝cl。
[0083]
性能检测
[0084]
将本发明实施例制备的配合物溶解到甲苯中，配合物和甲苯的用量分别为0.04克和10毫升；室温下采用日本岛津荧光光度计rf5301测量荧光光谱和激发光谱，检测结果如图1～图3所示，图1中λ＝424nm为吸收峰，λ＝612nm为发射峰；图2中λ＝405nm为吸收峰，λ＝614nm为发射峰；图3中λ＝413.2nm为吸收峰；λ＝616.6nm为发射峰。由图1～图3可知，本发明实施例制备的材料在近紫外光部分都有强的吸收，并能在红光区有强烈的发射且发射峰很窄；在紫外激发下能发出强烈深红色的光，具有在透明显示中潜在应用。
[0085]
本发明采用地球储量丰富且对环境友好的金属锰(ⅱ)取代昂贵的稀土金属，和有机分子配位制备了廉价的红色光致发光荧光材料。
[0086]
虽然已参考本发明的特定实施例描述并说明本发明，但是这些描述和说明并不限制本发明。所属领域的技术人员可清晰地理解，在不脱离如由所附权利要求书定义的本发明的真实精神和范围的情况下，可进行各种改变，以使特定情形、材料、物质组成、物质、方法或过程适宜于本技术的目标、精神和范围。所有此类修改都意图在此所附权利要求书的范围内。虽然已参考按特定次序执行的特定操作描述本文中所公开的方法，但应理解，可在不脱离本发明的教示的情况下组合、细分或重新排序这些操作以形成等效方法。因此，除非本文中特别指示，否则操作的次序和分组并非本技术的限制。