一种超高分子量聚乙烯的分子量调节方法与流程

1.本发明涉及超高分子量聚乙烯技术领域，尤其涉及一种超高分子量聚乙烯的分子量调节方法。


背景技术：

2.超高分子量聚乙烯(ultra high molecule weight poly ethylene，简称uhmwpe)通常是指粘均分子量大于150万的、具有线型结构的聚乙烯，其分子量通常是常规高密度聚乙烯(hdpe)的十几倍。uhmwpe具有摩擦系数小、磨耗低、耐化学药品性优良、耐冲击和卫生无毒等优点，良好的抗应力开裂能力等优点，并广泛应用纺织、造纸、包装、运输、体育、交通、石油、建筑、医疗等领域。
3.随着uhmwpe合成技术的进步和发展，uhmwpe的合成趋向于专用化发展。为了提高uhmwpe材料的耐磨性能或更高强度和模量的特性，需要使用分子量较大(通常＞500万)的uhmwpe树脂。目前，uhmwpe生产所用的催化剂主要有z-n型、铬系、茂金属等类型，其中z-n型催化剂技术发展至今，已成为应用最广泛，技术最成熟的一种。z-n型催化剂主要以载体型高效催化剂为主，并且可以通过加入其他组分来改善催化剂的性能，如提高催化剂活性、提高产品堆密度、分子量，调控树脂颗粒形态等。
4.cn104558294a公开了一种超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法，该专利通过在z-n催化剂制备过程中，加入内给电子体来提高uhmwpe树脂的分子量，通过调节内给电子体的用量调节uhmwpe树脂的分子量；
5.cn108203481a公开了一种超高分子量聚乙烯催化生产的方法，该专利在制备超高分子量聚乙烯过程中包括在主催化剂、助催化剂存在条件下加入外给电子体(硅烷类，脂类)进行聚合反应。通过加入外给电子体加入量调节超高分子量聚乙烯的分子量。另外就是通过氢气或是降低聚合反应温度来调节分子量，但是这些调节分子量的方法存在过程复杂，操作不便，分子量调节范围小，聚合活性降低明显等问题。
6.因此，需要开发一种更便捷和灵敏的超高分子量聚乙烯的分子量的调节方法。


技术实现要素：

7.为解决上述技术问题，本发明提供一种超高分子量聚乙烯的分子量调节方法，通过在聚合反应体系中加入醇类，可以调控产物分子量选择性合成150～1000万粘均分子量的超高分子量聚乙烯，而且超高分子量聚乙烯与加入的醇类的量呈明显正相关关系，为调控超分子量聚乙烯的分子量提供了操作过程简单、安全的工艺。
8.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
9.本发明提供一种超高分子量聚乙烯的分子量调节方法，所述分子量调节方法包括：混合乙烯、z-n催化剂、分散有烷基铝的烷烃溶剂和不同质量的醇，进行聚合反应，得到不同分子量的超高分子量聚乙烯。
10.本发明提供的超高分子量聚乙烯的分子量调节方法发现了醇类物质与产品超高
分子量聚乙烯的分子量具有良好的正相关关系，从而能够实现微量醇类物质的加入对聚乙烯的分子量调节，能够适用于不同超高分子量聚乙烯的适用范围，弥补了现有技术中一般只能针对窄范围分子量进行调节的缺陷，且该调节方式十分简单，仅需在聚合反应中加入醇类，由于该物质的加入对聚合活性影响较小，因此原本反应的时间并不需要延长，生产效率和产量并不受到影响。
11.本发明相较于酯类、醚类或硅烷类物质而言，具有分子量调节宽，反应活性高的优势，在工业上应用范围明显更加广泛，其中针对0.1～300ppm的醇类，超高分子量聚乙烯的粘均分子量可相应从约150w调节至1000w，调节幅度大，对醇类的灵敏度高。
12.优选地，所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三异戊基铝、三己基铝、三异己基铝或二乙基甲基铝中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为三甲基铝和三乙基铝的组合，三甲基铝和三丙基铝的组合，三丙基铝和三乙基铝的组合，三异丁基铝和三乙基铝的组合，二乙基甲基铝和三正丁基铝的组合，优选三乙基铝。
13.优选地，所述z-n催化剂占乙烯总进料量的0.001～0.003％，例如可以是0.001％、0.0015％、0.002％、0.0025％或0.003％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
14.优选地，所述z-n催化剂占烷基铝总质量的1～10％，例如可以是1％、2％、3％、4％、5％、6％、8％、9％或10％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
15.优选地，所述醇包括甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为甲醇和乙醇的组合，丙醇和乙醇的组合，甲醇和丙醇的组合，丁醇和乙醇的组合。
16.优选地，所述醇占烷烃溶剂总质量的0.1～300ppm，例如可以是0.1ppm、30ppm、60ppm、100ppm、130ppm、160ppm、200ppm、230ppm、260ppm或300ppm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
17.本发明进一步优选醇类调节分子量的加入量范围在上述范围，能够避免醇类加入量过高时对反应活性的影响，从而能够同时保障生产效率和生产质量，从两方面保障生产的经济效益。
18.优选地，所述烷烃溶剂包括碳原子数为5～10中的烷烃中的任意一种或至少两种的组合，碳原子数例如可以是5、6、7、8、9或10等，优选为正己烷。
19.作为本发明优选的技术方案，所述分子量调节方法包括如下步骤：
20.(1)混合第一部分烷基铝和第一部分烷烃溶剂，并在第一温度下搅拌，得到分散有烷基铝的烷烃溶剂；
21.(2)同时向分散有烷基铝的烷烃溶剂中通入带z-n催化剂的第二部分烷基铝和第二部分烷烃溶剂，再加入醇类，升温至第二温度；
22.(3)向步骤(2)的体系中通入乙烯，并增压，进行聚合反应，得到不同分子量的超高分子量聚乙烯。
23.本发明进一步优选采用上述步骤进行物料的混合和反应，其中首先混合第一部分烷基铝和第一部分烷烃溶剂，更有利于烷基铝的均匀分散，消除烷烃溶剂中水份等杂质，提
高聚合活性及稳定性，并且同时加入z-n催化剂和第二部分烷基铝及第二部分烷烃溶剂，有利于控制与催化剂直接作用的烷基铝用量，有利于提高聚合稳定性，最后再加入醇类，更有利于实现对分子量的精确调控。
24.优选地，步骤(1)中所述第一部分烷基铝占第一部分烷烃溶剂质量的0.01～0.02％，例如可以是0.01％、0.012％、0.013％、0.014％、0.015％、0.016％或0.02％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
25.优选地，所述第一温度为70～80℃，例如可以是70℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃或80℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
26.优选地，所述第一温度下搅拌的时间为0.5～1.5h，例如可以是0.5h、0.7h、0.8h、0.9h、1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h或1.5h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
27.优选地，步骤(1)中所述第一部分烷烃溶剂占烷烃溶剂总量的70～89％，例如可以是70％、73％、75％、77％、79％、81％、83％、85％、87％或89％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
28.优选地，所述第一部分烷基铝占烷基铝总量的60～70％，例如可以是60％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％或70％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
29.优选地，步骤(2)中所述第二部分烷烃溶剂占烷烃溶剂总量的11～30％，例如可以是11％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％、28％或30％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
30.优选地，所述第二部分烷基铝占烷基铝总量的30～40％，例如可以是30％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％或40％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
31.优选地，所述z-n催化剂和烷基铝总计的组分中铝与钛的摩尔比为1:(100～500)，例如可以是1:100、1:150、1:200、1:250、1:300、1:350、1:400、1:450或1:500等。
32.优选地，所述z-n催化剂与第二部分烷基铝的组分中铝与钛的摩尔比为1:(50～300)，例如可以是1:50、1:100、1:150、1:200或1:300等
33.本发明对所述z-n催化剂优选采用cn 111333755 a中的催化剂进行，和/或者采用cn 111499777 a中的催化剂进行。
34.本发明优选采用上述z-n催化剂进行，在该催化剂体系下能够实现醇类对超高分子量聚乙烯分子量的有效调节。
35.优选地，所述第二温度为50～65℃，例如可以是50℃、52℃、54℃、55℃、57℃、59℃、60℃、62℃、64℃或65℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
36.优选地，步骤(3)中所述聚合反应的压力为0.6～0.7mpa，例如可以是0.6mpa、0.62mpa、0.63mpa、0.64mpa、0.65mpa、0.66mpa、0.67mpa、0.68mpa、0.69mpa或0.7mpa等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
37.优选地，所述聚合反应的温度为60～80℃，例如可以是60℃、63℃、65℃、67℃、69
℃、72℃、74℃、76℃、78℃或80℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
38.优选地，步骤(3)中所述聚合反应结束后进行吸压。
39.优选地，所述吸压的压力为0.6～0.7mpa，例如可以是0.6mpa、0.61mpa、0.62mpa、0.63mpa、0.64mpa、0.68mpa或0.7mpa等。本发明所述吸压是指在聚合反应的压力下继续保持一段时间。
40.优选地，所述吸压的时间为5～15min，例如可以是5min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min或15min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
41.优选地，步骤(3)中所述乙烯的初始通入流量为500～2000g/h，达到聚合反应的压力后，控制流量维持聚合反应的压力恒定，例如可以是500g/h、600g/h、800g/h、1000g/h、1100g/h、1300g/h、1500g/h、1600g/h、1800g/h或2000g/h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
42.优选地，所述乙烯分两段通入，分别第一段和第二段。
43.优选地，所述第一段中乙烯的流量为500～700g/h，例如可以是500g/h、520g/h、540g/h、560g/h、580g/h、610g/h、630g/h、650g/h、670g/h或700g/h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
44.优选地，所述第一段中乙烯的进料量占乙烯总进料量的3～5wt％，例如可以是3wt％、3.3wt％、3.5wt％、3.7wt％、3.9wt％、4.2wt％、4.4wt％、4.6wt％、4.8wt％或5wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
45.优选地，所述第二段中乙烯的初始流量为1500～2000g/h，达到聚合反应的压力后，调控流量使聚合反应的压力稳定。，例如可以是1500g/h、1556g/h、1612g/h、1667g/h、1723g/h、1778g/h、1834g/h、1889g/h、1945g/h或2000g/h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
46.优选地，所述第二段中乙烯的进料量占乙烯总进料量的95～97wt％，例如可以是95wt％、95.3wt％、95.5wt％、95.7wt％、95.9wt％、96.2wt％、96.4wt％、96.6wt％、96.8wt％或97wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
47.本发明优选分两段不同的流量通入乙烯，其中第一段小流量通入乙烯时，可以使体系活性中心缓慢成核、反应稳定，控制体系温度稳定，第二段大流量通入乙烯，使得反应体系迅速到达反应所需压力，提高最终产品的性能。
48.优选地，所述超高分子量聚乙烯与醇类呈正相关线性关系，其中超高分子量聚乙烯的分子量(万)与乙醇浓度(ppm)的正相关系数为1.1～1.3之间，例如可以是1.2523，为便捷且可灵敏的调节超高分子量聚乙烯的分子量提供了可能。
49.作为本发明优选的技术方案，所述分子量调节方法包括如下步骤：
50.(1)混合第一部分烷基铝和第一部分烷烃溶剂，第一部分烷基铝占第一部分烷烃溶剂质量的0.01～0.02％，并在70～80℃下搅拌0.5～1.5h，第一部分烷烃溶剂占烷烃溶剂总量的70～89％，第一部分烷基铝占烷基铝总量的60～70％，得到分散有烷基铝的烷烃溶剂；
51.(2)同时向分散有烷基铝的烷烃溶剂中通入带z-n催化剂的第二部分烷基铝和第
二部分烷烃溶剂，第二部分烷烃溶剂占烷烃溶剂总量的11～30％，第二部分烷基铝占烷基铝总量的30～40％，z-n催化剂和烷基铝总计的组分中铝与钛的摩尔比为1:(100～500)，z-n催化剂占烷基铝总质量的1～10％，再加入烷烃溶剂总质量0.1～300ppm的醇类，升温至50～65℃；
52.(3)向步骤(2)的体系中分两段通入乙烯，第一段中乙烯的流量为500～700g/h，第一段中乙烯的进料量占乙烯总进料量的3～5wt％；调节流量至第二段，第二段中乙烯的初始流量为1500～2000g/h，达到聚合反应的压力后，调控流量使聚合反应的压力稳定；第二段中乙烯的进料量占乙烯总进料量的95～97wt％，控制z-n催化剂占乙烯总进料量的0.003～0.007％后停止进乙烯；进料完毕并保持聚合反应的压力0.6～0.7mpa，60～80℃进行聚合反应，聚合反应结束后维持60～80℃吸压5～15min，泄压并降温，得到不同分子量的超高分子量聚乙烯。
53.与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
54.(1)本发明提供的超高分子量聚乙烯的分子量调节方法解决了现有超高分子量聚乙烯聚合过程中分子量稳定调节的问题，提出了一种操作简便、安全、可以稳定调节聚合物分子量的方法；
55.(2)本发明提供的超高分子量聚乙烯的分子量调节方法加入微量醇类物质即可以选择性调控分子量，超高分子量聚乙烯的分子量与乙醇的加入量在0～300ppm范围内呈明显线性正相关关系，其中拟合的r2高达0.9961，分子量调节范围为150～1000万，调节的线性斜率在1.12以上，且对反应活性影响较小，聚合活性仍然能保持18000g
·
pe/g
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cat
·
h-1
以上，甚至能够实现分子量600w以上的同时保持聚合活性30000g
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pe/g
·
cat
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h-1
以上；聚合活性下降的斜率在-40以内，得到的超高分子量聚乙烯的粒径合适，d
50
在98～114μm之间，堆密度在0.37～0.44g/cm3之间；
56.(3)本发明提供的超高分子量聚乙烯的分子量调节方法不会降低超高分子量聚乙烯的其他性能如粒径和堆密度等。
附图说明
57.图1是本发明实施例3中超分子量聚乙烯的分子量与乙醇浓度的关系图。
58.图2是本发明不同温度下(其他条件与实施例3相同)聚合活性与乙醇浓度的关系图。
具体实施方式
59.为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
60.实施例1
61.本实施例提供一种超高分子量聚乙烯的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
62.(1)混合20ml三乙基铝(1mol/l，下同)和4l己烷，并在70℃下搅拌0.5h，得到分散有三乙基铝的烷烃溶剂；
63.(2)同时向分散有三乙基铝的烷烃溶剂中通入带20mg z-n催化剂(cn111499777a中催化剂a)的10ml三乙基铝溶液(1mol/l)(二者已经混合均匀)和0.5l己烷，再加入己烷总
质量20ppm的乙醇，升温至50℃；
64.(3)向步骤(2)的体系中分两段通入乙烯，第一段中乙烯的流量为500g/h，第一段中乙烯的进料量为40g；调节流量至第二段，第二段中乙烯的初始流量为1500g/h，达到聚合反应的压力(0.6mpa)后，调控流量使聚合反应的压力稳定，流量约500g/h，第二段中乙烯的进料量为1160g，累积进料量为1200g；进料完毕并保持聚合反应的压力0.6mpa，通过控制乙烯流量及水浴温度来控制反应，60℃进行聚合反应，聚合反应结束后维持60℃吸压5min，随后泄压并降温，得到超高分子量聚乙烯。
65.实施例1中分子量的调节情况，通过改变乙醇的浓度，对产品产物分子量聚乙烯的堆密度、粘均分子量以及d50进行测量，结果如表1所示。
66.表1
[0067][0068]
将上述粘均分子量与乙醇浓度0～300ppm的关系进行线性拟合，发现y＝1.9051x+343.81，r2＝0.99，将上述聚合活性与乙醇浓度0～300ppm的关系进行线性拟合，发现y＝-23.927x+24855，r2＝0.9312。
[0069]
实施例2
[0070]
本实施例提供一种超高分子量聚乙烯的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0071]
(1)混合40ml三乙基铝(1mol/l，下同)和5l己烷，并在80℃下搅拌1.5h，得到分散有三乙基铝的烷烃溶剂；
[0072]
(2)同时向分散有三乙基铝的烷烃溶剂中通入带30mg z-n催化剂(cn111499777a中催化剂b)的20ml三乙基铝溶液(1mol/l)(二者已经混合均匀)和2l己烷，再加入己烷总质量200ppm的乙醇，升温至70℃；
[0073]
(3)向步骤(2)的体系中分两段通入乙烯，第一段中乙烯的流量为700g/h，第一段中乙烯的进料量为60g；调节流量至第二段，第二段中乙烯的初始流量为1800g/h，达到聚合反应的压力0.65mpa后，调控流量使聚合反应的压力稳定，流量约1300g/h，第二段中乙烯的进料量为1140g，累积进料量为1200g；进料完毕并保持聚合反应的压力0.65mpa，通过控制乙烯流量及水浴温度来控制反应，80℃进行聚合反应，聚合反应结束后维持80℃吸压
15min，随后泄压并降温，得到超高分子量聚乙烯。
[0074]
实施例2中分子量的调节情况，通过改变乙醇的浓度，对产品产物分子量聚乙烯的堆密度、粘均分子量以及d50进行测量，结果如表2所示。
[0075]
表2
[0076][0077][0078]
将上述粘均分子量与乙醇浓度0～300ppm的关系进行线性拟合，发现y＝1.1609x+152.39，r2＝0.9968，将上述聚合活性与乙醇浓度0～300ppm的关系进行线性拟合，发现y＝-39.869x+46436，r2＝0.9817。
[0079]
实施例3
[0080]
本实施例提供一种超高分子量聚乙烯的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0081]
(1)混合32ml三甲基铝(1mol/l，下同)和5l己烷，并在75℃下搅拌1h，得到分散有三甲基铝的烷烃溶剂；
[0082]
(2)同时向分散有三甲基铝的烷烃溶剂中通入带15mg z-n催化剂(cn111499777a中催化剂b)的16ml三甲基铝溶液(1mol/l)(二者已经混合均匀)和1l己烷，再加入己烷总质量50ppm的乙醇，升温至65℃；
[0083]
(3)向步骤(2)的体系中分两段通入乙烯，第一段中乙烯的流量为600g/h，第一段中乙烯的进料量为50g；调节流量至第二段，第二段中乙烯的初始流量为2000g/h，达到聚合反应的压力后，调控流量使聚合反应的压力稳定，流量约700g/h，第二段中乙烯的进料量为1150g，累积进料量为1200g；进料完毕并维持聚合反应的压力0.7mpa，通过控制乙烯流量及水浴温度来控制反应，75℃进行聚合反应，聚合反应结束后维持75℃吸压10min，随后泄压并降温，得到超高分子量聚乙烯。
[0084]
实施例3中分子量的调节情况，通过改变乙醇的浓度，对产品产物分子量聚乙烯的堆密度、粘均分子量以及d50进行测量，结果如表3所示。
[0085]
表3
39.721x+44295，r2＝0.9976。
[0095]
实施例5
[0096]
本实施例提供一种超高分子量聚乙烯的分子量调节方法，所述分子量调节方法除将乙醇替换为丙醇外，其余均与实施例3相同，结果如表5所示。
[0097]
表5
[0098][0099][0100]
将上述粘均分子量与乙醇浓度0～300ppm的关系进行线性拟合，发现y＝1.1294x+253.24，r2＝0.9966，将上述聚合活性与乙醇浓度0～300ppm的关系进行线性拟合，发现y＝-22.865x+37688，r2＝0.8951。
[0101]
从表1～表5可以看出，本发明提供的醇类物质对超高分子量聚乙烯具有优良的调节作用且聚合活性下降较少，其中分子量调节范围为150～1000万，调节线性斜率在1.12以上，聚合活性仍然能保持18000g
·
pe/g
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cat
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h-1
以上，聚合活性下降的斜率在-40以内，得到的超高分子量聚乙烯的粒径合适，d
50
在98～114μm之间，堆密度在0.37～0.44g/cm3之间。
[0102]
对比例1
[0103]
本对比例采用与实施例1完全相同的方法，仅将乙醇修改为二甲基二甲氧基硅烷，其余均与实施例1相同，改变二甲基二甲氧基硅烷的含量，其结果如表6所示。
[0104]
表6
[0105][0106]
将上述粘均分子量与乙醇浓度0～300ppm的关系进行线性拟合，发现y＝0.8383x+258.73，r2＝0.9983，将上述聚合活性与乙醇浓度0～300ppm的关系进行线性拟合，发现y＝-70.517x+37561，r2＝0.9595。
[0107]
对比例2
[0108]
本对比例采用与实施例1完全相同的方法，仅将乙醇修改为邻苯二甲酸二甲酯，其余均与实施例1相同，改变邻苯二甲酸二甲酯的含量，其结果如表7所示。
[0109]
表7
[0110][0111]
将上述粘均分子量与乙醇浓度0～300ppm的关系进行线性拟合，发现y＝0.7726x+259.66，r2＝0.9983，将上述聚合活性与乙醇浓度0～300ppm的关系进行线性拟合，发现y＝-78.06x+38764，r2＝0.9475。
[0112]
由表6和表7可以看出，对比例1～2中采用硅烷类或酯类进行分子量的调节，虽然对超高分子量聚乙烯的分子量具有一定的调节作用，但反应的聚合活性显著下降，也就表明采用上述物质制备超高分子量聚乙烯时想要得到更高分子量的聚乙烯就需要更长的工时，成本显著增加，且调节的灵敏度较低。
[0113]
以上测试过程中，超高分子量粘均分子量测试方法:采用gb1632.3-2010测定聚合物的特性粘度，根据公式η＝km
ηa
(k和a为常数)，η为粘度，计算粘均分子量m
η
。堆密度采用gb/t-1636-2008中规定进行，采用a型漏斗进行测试；聚合活性采用乙烯与催化剂质量比计算得到；粒径d50采用激光粒度仪方法测试得到。
[0114]
本发明中采用每小时每克催化剂的聚合活性，相较于g
·
pe/g
·
cat更能反馈催化反应聚合活性在时间上的效应，避免了需要长时间反应才能达到超高分子量的情况。
[0115]
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。