1,3-环己二酮的制备方法与流程

1.本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种1,3-环己二酮的制备方法。


背景技术：

2.1,3-环己二酮作为中间体用于有机合成，可以用于材料单体、固化剂、 溶剂等多种有机化合物的合成，是除草剂磺草酮、硝磺草酮的中间体。
3.现有的1,3-环己二酮制备方法中，通常采用以间苯二酚为起始原料，经 加氢还原，酸化，重结晶得到1,3-环己二酮产品，其制备路线如下。
[0004][0005]
现有技术中均未有关于稳定晶型的1,3-环己二酮的报道，例如 cn200510489576.x、cn201110419160.6、jp0413644以及jp20013421632001 均是通过催化剂的选择，其对产物选择性及收率影响较大。
[0006]
因此，急需提供一种纯度高、收率高、晶型稳定的1,3-环己二酮的制备 方法。


技术实现要素：

[0007]
本发明的目的是为了克服现有技术的存在1,3-环己二酮反应液制备过程 中，1,3-环己二酮的粒径小、纯度低且晶型不稳定等的问题，提供一种1,3
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环己二酮的制备方法，该制备方法具有制备得到的1,3-环己二酮的纯度高、 收率高、晶型稳定且保存稳定性高等优点。
[0008]
为了实现上述目的，本发明提供一种1,3-环己二酮的制备方法，该方法 包括：以间苯二酚为原料，经加氢还原、酸化结晶的步骤，其中，所述酸化 结晶包括：
[0009]
a)使加氢还原产物与第一酸进行接触并使得接触后产物的ph为4-7后， 加入晶种，并在0-25℃下保持1-3h；
[0010]
b)通过第二酸调节步骤a)得到的产物的ph为1-3后，并在5-15℃下 保持0.1-2h。
[0011]
优选地，步骤a)中，使加氢还原产物与第一酸进行接触并使得接触后 产物的ph为4-6后，加入晶种，并在5-15℃下保持1.5-2.5h。
[0012]
优选地，步骤b)中，通过第二酸调节步骤a)得到的产物的ph为1.5-2.5， 并在5-10℃下保持0.5-1.5h。
[0013]
优选地，所述第一酸为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种。
[0014]
优选地，所述第一酸为盐酸和/或硫酸。
[0015]
优选地，所述第一酸的浓度为0.5-50wt％。
[0016]
优选地，所述第二酸为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种。
[0017]
优选地，所述第二酸为盐酸和/或硫酸。
[0018]
优选地，所述第二酸的浓度为0.5-50wt％。
[0019]
优选地，所述第一酸与所述第二酸相同。
[0020]
优选地，所述方法还包括将酸化结晶产物进行固液分离、干燥的步骤。
[0021]
优选地，所述加氢还原的条件包括：压力为0.5-10mpa，温度为50-150℃。
[0022]
通过上述技术方案，利用本发明的技术方案制备的1.3-环己二酮纯度大 于98.5％，收率大于90％，产品成结晶状，且在保存和运输过程稳定。
附图说明
[0023]
图1为本发明实施例1制得的1.3-环己二酮的粉末x射线衍射图谱。
[0024]
具体实施方式
[0025]
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这 些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各 个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点 值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视 为在本文中具体公开。
[0026]
本发明提供一种1,3-环己二酮的制备方法，该方法包括：以间苯二酚为 原料，经加氢还原、酸化结晶的步骤，其中，所述酸化结晶包括：
[0027]
a)使加氢还原产物与第一酸进行接触并使得接触后产物的ph为4-7后， 加入晶种，并在0-25℃下保持1-3h；
[0028]
b)通过第二酸调节步骤a)得到的产物的ph为1-3后，并在5-15℃下 保持0.1-2h。
[0029]
在本发明中，通过控制酸化结晶程，大幅提高了制备的收率，且回收得 到的产品成结晶状、颗粒大且纯度高。
[0030]
对于上述以间苯二酚为原料，经加氢还原、酸化结晶制备1,3-环己二酮 的方法，其反应路线如下：
[0031][0032]
作为上述加氢还原的具体方法，可以使用现有能够完成间苯二酚加氢的 任意方法，可以将间苯二酚与无机强碱先中和成盐，再在催化剂的存在进行 加氢还原。例如可以将物质的量比为1∶1-1.5的间苯二酚与氢氧化钠中和， 然后在加氢催化剂下，在0.5-10mpa、50-150℃下进行加氢。
[0033]
所述加氢催化剂可以为本领域通常用于加氢还原的各种催化剂，例如可 以为钯炭或雷尼镍催化剂。
[0034]
根据本发明，在加氢还原后，本发明将加氢还原产物进行本发明特定的 酸化结晶
步骤，所述酸化结晶包括：
[0035]
a)使加氢还原产物与第一酸进行接触并使得接触后产物的ph为4-7后， 加入晶种，并在0-25℃下保持1-3h；
[0036]
b)通过第二酸调节步骤a)得到的产物的ph为1-3后，并在5-15℃下 保持0.1-2h。
[0037]
为了进一步促进提高制备的收率及制得的产品纯度，在本发明中，优选 地，步骤a)中，使加氢还原产物与第一酸进行接触并使得接触后产物的ph 为4-6后，加入晶种，并在5-15℃下保持1.5-2.5h；更优选地，步骤a)中， 使加氢还原产物与第一酸进行接触并使得接触后产物的ph为4.2-5.8后，加 入晶种，并在5-15℃下保持1.5-2.5h。
[0038]
为了进一步促进提高制备的收率及制得的产品纯度，在本发明中，优选 地，步骤b)中，通过第二酸调节步骤a)得到的产物的ph为1.5-2.5，并在 5-10℃下保持0.5-1.5h。
[0039]
对于上述酸化结晶过程中采用的酸，没有特别的限定，在本发明中，优 选地，所述第一酸为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种；更优选地，所述第 一酸为盐酸和/或硫酸。在本发明的一个具体实施方式中，所述第一酸为盐酸。
[0040]
对于上述第一酸的浓度没有特别的限定，在本发明中，优选地，所述第 一酸的浓度为0.5-50wt％；更优选地，所述第一酸的浓度为5-20wt％。在本 发明的一个具体实施方式中，第一酸采用浓度为5wt％的盐酸；在本发明的 另一个具体实施方式中，第一酸采用浓度为10wt％的盐酸；在本发明的另一 个具体实施方式中，第一酸采用浓度为15wt％的盐酸。
[0041]
对于上述第二酸的浓度没有特别的限定，在本发明中，优选地，所述第 二酸的浓度为0.5-50wt％；更优选地，所述第二酸的浓度为5-20wt％。
[0042]
为了进一步方便操作，在本发明中，优选地，所述第一酸与第二酸相同。 在本发明的一个具体实施方式中，第一酸与第二酸同样采用浓度为5wt％的 盐酸；在本发明的另一个具体实施方式中，第一酸与第二酸同样采用浓度为 10wt％的盐酸；在本发明的另一个具体实施方式中，第一酸与第二酸同样采 用浓度为15wt％的盐酸。
[0043]
上述加氢还原产物中1,3-环己二酮的含量可以为0.5-50重量％，优选为 20-40重量％。通过使用上述1,3-环己二酮浓度含量的加氢还原产物，可以进 一步提高制得的1,3-环己二酮的纯度和收率。在本发明的一个具体实施方式 中，采用1,3-环己二酮的含量为30wt％的加氢还原产物。
[0044]
对于上述晶种的加入量，例如可以为：相对于100g的加氢还原产物， 晶种的加入量为0.1-5g，优选为0.1-1g，更优选为0.4-0.6g。在本发明的一个 具体实施方式中，在100g的加氢还原产物中，加入0.5g的晶种。
[0045]
在本发明中，所述方法还包括将酸化结晶产物进行固液分离、干燥的步 骤。
[0046]
上述固液分离可以采用静置分液，过滤或者离心分离方式进行，能够实 现分离即可。在本发明的一个具体实施方式中，将酸化结晶产物过滤并烘干， 得到1,3-环己二酮产品。
[0047]
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实 施例。
[0048]
以下实施例中，“收率”指的是得到的1,3-环己二酮相对于经加氢还原 得到的产物中的式所示的化合物的摩尔收率。
[0049]
实施例1
[0050]
(1)将浓度为5wt％的盐酸400g(0.548mol)，降温至5℃；
[0051]
(2)利用上述步骤(1)的盐酸滴加加氢还原产物200g(加氢还原产物 中，1,3-环己二酮的含量30wt％，0.536mol)，滴加至ph为4.5，停止滴加， 加入1g晶种，控制温度保持在5℃下搅拌2小时后，继续滴加盐酸至加氢还 原产物的ph为2，在5℃下保温1小时，将酸化结晶产物经过滤、烘干，得 到产品，其中，1,3-环己二酮的含量为99.3％，收率为90.2％，制得的1,3
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环己二酮的晶型的xrd谱图如图1所示。
[0052]
实施例2
[0053]
(1)将浓度为10wt％的盐酸200g(0.548mol)，降温至10℃；
[0054]
(2)利用上述步骤(1)的盐酸滴加加氢还原产物200g(加氢还原产物 中，1,3-环己二酮的含量30wt％，0.536mol)，滴加至ph为5，停止滴加， 加入1g晶种，控制温度保持在10℃下搅拌2小时后，继续滴加盐酸至加氢 还原产物的ph为2，在10℃下保温1小时，将酸化结晶产物过滤、烘干， 得到产品，其中，1,3-环己二酮的含量为98.8％，收率为90.57％。
[0055]
实施例3
[0056]
(1)将浓度为15wt％的盐酸133.3g(0.548mol)，降温至15℃；
[0057]
(2)利用上述步骤(1)的盐酸滴加加氢还原产物200g(加氢还原产物 中，1,3-环己二酮的含量30wt％，0.536mol)，滴加至ph为5.5，停止滴加， 加入1g晶种，控制温度保持在15℃下搅拌2小时后，继续滴加盐酸至加氢 还原产物的ph为2，在15℃下保温1小时，将酸化结晶产物过滤、烘干， 得到产品，其中，1,3-环己二酮的含量为98.5％，收率为90.62％。
[0058]
实施例4
[0059]
(1)将浓度为5wt％的盐酸400g(0.548mol)，降温至5℃；
[0060]
(2)利用上述步骤(1)的盐酸滴加加氢还原产物200g(加氢还原产物 中，1,3-环己二酮的含量30wt％，0.536mol)，滴加至ph为4.2，停止滴加， 加入1g晶种，控制温度保持在5℃下搅拌2小时后，继续滴加盐酸至加氢还 原产物的ph为2，在5℃下保温1小时，将酸化结晶产物过滤、烘干，得到 产品，其中，1,3-环己二酮的含量为95.2％，收率为90.1％。
[0061]
实施例5
[0062]
(1)将浓度为5wt％的盐酸400g(0.548mol)，降温至5℃；
[0063]
(2)利用上述步骤(1)的盐酸滴加加氢还原产物200g(加氢还原产物 中，1,3-环己二酮的含量30wt％，0.536mol)，滴加至ph为4.7，停止滴加， 加入1g晶种，控制温度保持在5℃下搅拌2小时后，继续滴加盐酸至加氢还 原产物的ph为2，在5℃下保温1小时，将酸化结晶产物过滤、烘干，得到 产品，其中，1,3-环己二酮的含量为94.3％，收率为90.5％。
[0064]
实施例6
[0065]
(1)室温(25℃)下，配制浓度为5wt％的盐酸400g(0.548mol)；
[0066]
(2)利用上述步骤(1)的盐酸滴加加氢还原产物200g(加氢还原产物 中，1,3-环己二酮的含量30wt％，0.536mol)，滴加至ph为4.5，停止滴加， 加入1g晶种，控制温度保持在25℃下搅拌2小时后，继续滴加盐酸至加氢 还原产物的ph为2，在25℃下保温1小时，将酸化结晶产物过滤、烘干， 得到产品，其中，1,3-环己二酮的含量为97.2％，收率为85.2％。
[0067]
对比例1
[0068]
(1)将浓度为5wt％的盐酸400g(0.548mol)，降温至5℃；
[0069]
(2)利用上述步骤(1)的盐酸滴加加氢还原产物200g(加氢还原产物 中，1,3-环己二酮的含量30wt％，0.536mol)，滴加至ph为2时，停止滴加， 加入1g晶种，控制温度保持在5℃下，搅拌2小时后，继续保温1小时，将 酸化结晶产物过滤、烘干，得到产品，其中，1,3-环己二酮的含量为92.1％， 收率为90.6％。
[0070]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在 本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包 括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样 应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。