一种环己烯制备己二胺的方法与流程

本申请涉及一种环己烯制备己二胺的方法，属于化学化工领域。

背景技术：

己二胺是一种重要的有机化工原料，可与己二酸通过缩聚反应制得聚己二酰己二胺，又称聚酰胺66(pa66)或尼龙66。尼龙66可用于注塑、挤出、吹塑、喷涂、浇铸成型、机械加工、焊接、粘接。世界上每年生产的己二胺约90％用于尼龙66的生产。和葵二酸反应可生产聚癸二酰己二胺(pa610)产品，又称聚酰胺610或尼龙610。尼龙610可以制成各种尼龙树脂、尼龙纤维和工程塑料产品，是合成材料中难得的中间体。通过光化反应可生成hdi(1,6-己二异氰酸酯)，hdi是一种新型聚氨酯塑料，可用于生产高档环保型涂料用作高档涂料，色泽鲜艳，经久耐用。近年来，己二胺的应用领域迅速拓展。随着我国汽车行业的不断发展，我国已经逐步成为全球最大的汽车制造国，在轻量化和环保节能的趋势下，汽车行业对尼龙66的需求也呈现出不断上升的势头，尼龙66面临着较大的供需缺口。

己二胺的生产技术主要有己二腈法、己二醇法和己内酰胺法。目前，己二胺几乎全部由己二腈加氢制备，而己二腈的生产方法有己二酸催化胺化法、丙烯腈电解二聚法和丁二烯法。

己二胺的生产主要由一些大型跨国公司垄断，英威达、巴斯夫和奥升德三家合计占全球产能的74％，处于高度寡头垄断行业，排名第四的中国神马全球产能占比在9％。我国能生产己二胺的厂家仅有中国石油辽阳石化分公司和中国神马集团两家。其中，辽阳石化采用己二酸氨化法生产己二腈，因工艺路线长、产品收率低等问题已停产。国内己二腈完全依赖进口，其价格一直居高不下，严重影响我国尼龙产业的经济效益和国际市场竞争力，制约了我国尼龙66及相关产业的发展。因此，开发己二胺制备新技术已成为国内化工领域亟待解决的问题。

cn109647419a公开了一种以氧化铝负载的镍基催化剂为活性组分，在釜式反应器中催化己二腈加氢制己二胺的方法。us5900511公开了一种己二腈连续加氢的方法，该方法采用ni和cr改性的raneyco催化剂，在釜式反应器中催化己二腈加氢制备己二胺。cn108084035a公开了一种无碱条件下己二腈直接氢化制己二胺的方法，采用共沉淀法制备的碱土金属氧化物或稀土金属氧化物改性三氧化铝负载金属镍催化剂，加氢一定浓度的己二腈乙醇溶液制备己二胺。cn106807377a公开了采用ni或co主活性组分fe、cu、ru、re、k、zn、b等金属或氧化物中的一种或几种为助剂的催化剂，催化己二醇或氨基己醇或己二醇\氨基己醇混合物氨化反应，在临氢条件下合成己二胺产品。cn104262168b公开了采用二氧化硅载体负载的镍系加氢催化剂，将己二醛胺化制备己二胺的方法。

从目前已有的文献和技术来看，已经工业化的己二腈加氢制备己二胺路线中原料己二腈毒性大，依赖进口且价格高昂。开发绿色的己二胺制备新工艺具有重要意义。因此开发兼具良好的催化剂活性和目标产物选择性催化剂是实现己二胺绿色新工艺的关键。

技术实现要素：

根据本申请的一个方面，提供了一种环己烯制备己二胺的方法，采用环己烯为原料，经氧化、胺化制备己二胺，避免了使用剧毒原料己二腈，采用臭氧为氧化剂，非均相催化剂可高选择性制备己二醛，进一步采用hzsm-5分子筛封装的金属催化剂，利用分子筛的限域效应有效提高目标产物的选择性及催化剂稳定性，路线清洁、环保。

一种环己烯制备己二胺的方法，包括以下步骤：

(a)将含有环己烯的混合液与含臭氧的混合气在反应条件i下进行氧化反应，得到己二醛，其中，所述反应条件i包括以负载型金属氧化物作为催化剂i；

可选地，氧化反应结束后通过减压蒸馏得到己二醛。

(b)将得到的己二醛、氨气、氢气通入含有催化剂ii的反应器中，在反应条件ii下生成己二胺，其中，所述催化剂ii为hzsm-5分子筛封装金属催化剂。

可选地，所述酯类助剂与所述环己烯的摩尔比为(0.05～0.5)：1，优选(0.05～0.30)：1，更优选0.10:1。

在另一具体实施例中，所述催化剂i中的载体为介孔分子筛、介孔氧化铝、介孔二氧化硅中的至少一种；所述介孔分子筛选自mcm-41或sba-15中的至少一种；所述催化剂i中金属氧化物由w氧化物和mo氧化物组成；金属w的质量负载量为0.5～5.0％，金属mo的质量负载量为0.02～2.0％。

优选地，金属w的质量负载量为2～3％，金属mo的质量负载量为1～2％。

可选地，所述金属w的质量负载量上限值可选自5.0％、4.0％、3.0％、2.0％或1.0％，下限值可选自4.0％、3.0％、2.0％、1.0％或0.5％；金属mo的质量负载量上限值可选自2.0％、1.5％、1.0％、0.5％或0.1％，下限值可选自1.5％、1.0％、0.5％、0.1％或0.02％。

可选地，所述混合液中还含有酯类助剂；所述酯类助剂包括丙酮酸甲酯、三氟丙酮酸甲酯、乙酰丙酮酸甲酯、乙酰乙酸甲酯中的至少一种；优选丙酮酸甲酯。

通过增加丙酮酸甲酯，使环己烯在反应过程中形成稳定的中间过渡态，防止环己烯过度氧化生成酸，有效提高己二醛的选择性。

步骤(a)中所述含有环己烯的混合液中还包括有机溶剂；

所述有机溶剂选自乙腈、二氯甲烷、丙酮中的至少一种。

在该具体实施例中，所述催化剂i的制备方法包括：

采用等体积浸渍法将金属盐溶液浸渍到载体中，烘干、焙烧后制得催化剂i；

所述金属盐溶液中金属盐为钨酸铵和钼酸铵；

可选地，烘干的条件具体包括：

烘干温度为90～110℃；烘干时间为10～14h；

焙烧的条件具体包括：

焙烧温度为480～520℃；焙烧时间为3～5h。

可选地，步骤(a)中所述含有环己烯的混合液中还包括有机溶剂；

所述有机溶剂选自乙腈、二氯甲烷、丙酮中的至少一种。

可选地，所述反应条件i还包括：

反应温度为-70～50℃；

反应时间为0.5～2h。

可选地，所述催化剂与所述环己烯质量比为(0.05～0.40)：1，优选(0.05～0.20):1。

可选地，所述臭氧与所述环己烯的摩尔比为0.40～3.00。

可选地，所述混合气中还包括：

氧气、氮气、惰性气体中的至少一种；

所述混合气中臭氧的浓度为10～140mg/l。

在一具体实施例中，所述催化剂ii中的金属为贵金属，所述贵金属选自ru、rh、pd中的至少一种；

以催化剂总质量计，所述贵金属在所述催化剂中的质量含量为0.1～6.0％。

可选地，步骤(b)中氨气与己二醛的摩尔比为5～60：1，氢气与己二醛摩尔比为1～80：1。

可选地，所述反应条件ii包括：

反应温度为80～200℃；

反应压力为1～20mpa；

优选地，反应温度为80～150℃；反应压力为5～10mpa。

可选地，步骤(b)所述hzsm-5分子筛封装金属催化剂的获得方法包括：

原位转晶获得封装金属的zsm-5分子筛，然后焙烧、进行铵交换，得到所述hzsm-5分子筛封装金属催化剂。

可选地，所述原位转晶获得封装金属的zsm-5分子筛包括：

(1)负载金属的hbeta分子筛置于模板剂溶液中，经浸渍、干燥，获得吸附有模板剂的负载金属的hbeta分子筛；

可选地，所述金属为贵金属，所述贵金属选自ru、rh、pd中的至少一种；所述贵金属在所述负载金属的hbeta分子筛中的质量含量为0.1～6.0％；

(2)将含有碱源、水、步骤(1)中所述吸附有模板剂的负载金属的hbeta分子筛的混合物晶化，得到所述封装金属的zsm-5分子筛。

通过先将负载有贵金属的硅铝分子筛浸渍到模板剂溶液中，并干燥，存在于分子筛内的模板剂可以有效减缓分子筛的溶解，使得溶解速度和晶化速度更加协调，相比于直接将模板剂加入晶化液中可以获得较高的收率，既确保过渡金属均匀分散在分子筛孔道内，又避免过渡金属脱离，保证了过渡金属含量。既确保金属均匀分散在分子筛孔道内，又避免金属脱离，保证了金属含量。

可选地，所述模板剂选自tpaoh、tpabr或乙醇。

本发明实施例中，模板剂不限于以上几种，凡是具有相同或相似功能的模板剂均可选用。

可选地，所述模板剂与负载贵金属的hbeta分子筛中所含sio2的摩尔比为0.10～0.40。

可选地，步骤(1)中浸渍条件包括：

浸渍温度为20～30℃；

浸渍时间为1～3h。

可选地，步骤(1)中干燥条件包括：

干燥时间为30～100℃；

干燥时间为12～16h。

可选地，步骤(1)中所述负载有金属的hbeta分子筛中金属的质量负载量为5.0～50.0％，优选5～30％。本发明实施例中负载量以催化剂总质量计。

可选地，步骤(2)中碱源为氢氧化钠；

所述吸附有模板剂的负载金属的hbeta分子中的sio2、碱源、水的质量比为1:(0.05～0.50):(2～40)。

可选地，所述吸附有模板剂的负载金属的hbeta分子筛与碱源质量比上限可选自1:0.06、1:0.07、1:0.072、1:0.074、1:0.075、1:0.08或1:0.083，下限可选自1:0.07、1:0.072、1:0.074、1:0.075、1:0.08、1:0.083或1:0.2。

可选地，步骤(2)中晶化条件包括：

晶化温度为80～200℃；

晶化时间为2～10h。

可选地，步骤(1)中通过等体积浸渍法将金属盐前驱体溶液浸渍到hbeta分子筛上，经干燥、在还原气氛下焙烧，得到所述负载有金属的hbeta分子筛；

所述金属盐选自金属的醋酸盐、草酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化物中的至少一种。

可选地，所述铵交换，具体包括以下步骤：

采用含铵离子的溶液对封装金属的zsm-5分子筛进行离子交换，然后焙烧。

可选地，所述离子交换条件包括：

所述含铵离子的溶液中铵离子浓度为0.2～1mol/l；

固液重量比为0.1～0.5:1；

所述含铵离子的溶液温度为60～80℃；

交换时间为1～12h。

可选地，进行离子交换后的焙烧条件包括：

焙烧温度为400～600℃；

焙烧时间为3～6h。

可选地，离子交换重复次数为1～3次。

在一具体实施例中，一种环己烯制备己二胺的方法，包括：

(1)环己烯氧化制备己二醛：将环己烯、催化剂、助剂和有机溶剂混合均匀后，加入釜式反应器中，至反应温度-70-50℃，通入臭氧反应0.5～2.0h，反应后经减压蒸馏得到己二醛。

(2)己二醛还原胺化制备己二胺：在高压反应釜中，在催化剂、氨、氢气、溶剂存在下进行还原胺化反应生成己二胺，氨气与己二醛的摩尔比为5～60：1，氢气与己二醛摩尔比为1～80：1。反应温度为80～200℃；反应压力为1～20mpa。

优选地，反应温度为80～150℃。

优选地，反应压力为5～10mpa。

所述己二醛还原胺化制备己二胺的方法，所述催化剂为分子筛封装的金属催化剂，所述金属为ru，rh，pd中的一种或两种。金属活性组分的含量为0.1～6.0％。

所述己二醛还原胺化制备己二胺的方法中，分子筛封装的金属催化剂采用原位转晶法制备，制备方法如下：

(a)采用等体积浸渍法，将hbeta分子筛置于金属盐前驱体溶液中室温浸渍24h，将金属负载与hbeta分子筛上，置于100℃烘箱中干燥12h,再于h2气氛中500℃还原4h，得到m/hbeta分子筛，金属盐溶液可为金属盐前驱体可以为rucl3·3h2o，rhcl3·3h2o，pdcl2。

(b)将负载金属的hbeta分子筛(m/hbeta)置于tpaoh溶液中，室温浸渍2h，100℃烘箱中干燥12h，得到孔道中吸附有tpaoh的m/hbeta分子筛；

(c)将b步骤中得到的tpaoh的m/hbeta分子筛的sio2与氢氧化钠、去离子水按照1:(0.05～0.50):(2～40)质量比混合为制备体系，于80～200℃下晶化2～10小时，得到具有金属@zsm-5分子筛；

(d)将c中制得的金属@zsm-5分子筛在500℃焙烧去除模板剂，在硝酸铵溶液中进行离子交换得到氢型分子筛，溶液浓度为0.2～1mol/l，固液重量比为0.1～0.5:1，溶液温度为60～80℃，时间为1-12小时，交换及焙烧次数为2～4次；交换后固体样品离心分离、去离子水洗涤，在80～120℃空气气氛中干燥，在500℃空气气氛中焙烧3～6小时得到氢型分子筛，即催化剂。

所述己二醛还原胺化制备己二胺的方法中，溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种。

本发明实施例中所述的“金属@zsm-5分子筛”并非指金属和zsm-5分子筛形成核壳结构，而是指zsm-5分子筛封装金属，后续类似a@b形式的描述中，a均指封装的金属，b均指分子筛。

本申请能产生的有益效果包括：

与现有技术相比，本技术采用环己烯为原料，经氧化、胺化制备己二胺，避免了使用剧毒原料己二腈，采用臭氧为氧化剂，非均相催化剂可高选择性制备己二醛，进一步采用hzsm-5分子筛封装的金属催化剂，利用分子筛的限域效应有效提高目标产物的选择性及催化剂稳定性，路线清洁、环保。因此，本发明不仅具有创新性，而且具有经济上的优势和工业化应用前景。

附图说明

图1所示为实施例1中hbeta分子筛的xrd谱图。

图2所示为实施例1中的ru@zsm-5分子筛的xrd谱图。

具体实施方式

下面结合实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本发明的实施例中的原料均通过商业途径购买。

其中，hbeta分子筛购买自南开催化剂厂；mcm-41购买自南开催化剂厂；sba-15购买自南京先锋纳米；介孔sio2购买自青岛海洋化工有限公司。

hbeta分子筛中的sio2的质量含量采用icp-oes分析。

实施例中分析方法以及转化率、选择性计算如下：

利用带有自动进样器的agilent7890气相色谱仪进行自动分析。环己烯氧化反应产物分析：在反应后的反应液中加入正十二烷作为内标，采用内标法进行定量。

在本发明的一些实施例中，转化率和选择性均基于碳摩尔数进行计算：

环己烯转化率(mol)＝[(进料中环己烯的量)－(出料中环己烯的量)]÷(进料中环己烯的量)×100％

己二醛选择性(mol)＝(出料中己二醛的量)÷(已转化环己烯的量)×100％

己二醛胺化产物分析：利用带有自动进样器的agilent7890气相色谱仪进行分析。反应完毕后在反应液加入正辛胺作为内标，通过内标法定量分析。

在本发明的一些实施例中，转化率和选择性均基于碳摩尔数进行计算：

己二醛转化率＝[(进料中己二醛碳摩尔数)－(出料中己二醛碳摩尔数)]÷(进料中己二醛碳摩尔数)×100％

己二胺选择性＝(出料中己二胺碳摩尔数)÷(出料中所有含碳产物碳摩尔数总和)×100％

己二胺收率＝(出料中己二胺碳摩尔数)÷(转化的己二醛碳摩尔数)*100％。

实施例1-10负载型w、mo催化剂的制备

首先，将载体于550℃氮气气氛中焙烧4h以除去孔道中吸附的物种。将一定质量钨酸铵和钼酸铵溶解于水中，按照载体的饱和吸水量定容(当采用mcm-41时，定容至50毫升，采用sba-15时，定容至30毫升，采用介孔二氧化硅时，定容至20毫升)，取10g载体采用等体积浸渍法将金属盐溶液负载于载体上，之后置于100℃烘箱中干燥12h，再于500℃马弗炉中焙烧4h制得催化剂。载体及金属盐种类、质量见表1。

表1催化剂的制备参数

其中，催化剂名称aw-bmo/x中，a表示金属w元素的质量负载量，b表示金属mo元素的质量负载量，x表示载体。

实施例11环己烯氧化制己二醛

在250ml的圆底烧瓶中，加入环己烯1.0g，丙酮酸甲酯0.10g，乙腈25ml，0.5w-1.0mo/mcm-41催化剂(0.10g)，升至20℃，通入臭氧浓度为100mg/l的混合气，所述混合气由臭氧和氧气组成，所述混合气流量为80ml/min，反应1h后迅速降至室温，用气相色谱仪分析产物组成。

实施例12-20环己烯氧化制己二醛

按照实施例11相同的步骤进行环己烯氧化反应，反应条件具体不同之处及结果见表2。

实施例21

与实施例13的制备方法基本相同，唯一不同的是不添加三氟丙酮酸甲酯，测试结果参见表2。

实施例22

与实施例14的制备方法基本相同，唯一不同的是不添加乙酰丙酮酸甲酯，测试结果参见表2。

实施例23

与实施例17的制备方法基本相同，唯一不同的是不添加丙酮酸甲酯，测试结果参见表2。

实施例24

与实施例18的制备方法基本相同，唯一不同的是不添加丙酮酸甲酯，测试结果参见表2。

表2催化剂催化环己烯氧化制己二醛的性能

实施例1’金属@分子筛催化剂的制备

(1)将0.03grucl3·3h2o溶解于水中，定容至12ml,取10ghbeta分子筛(sio2/al2o3摩尔比＝800，sio2质量含量为98.9％)，采用等体积浸渍法将ru元素负载于hbeta上，置于100℃烘箱中干燥12h，再于h2气氛中500℃还原4h，得到负金属的ru/hbeta分子筛；

(2)将负载金属的ru/hbeta分子筛置于15ml质量分数为35.0％的tpaoh水溶液中，室温浸渍2h，100℃烘箱中干燥12h，得到孔道中吸附有tpaoh的/hbeta分子筛；

(3)将孔道中吸附有tpaoh的/hbeta分子筛与0.60g氢氧化钠、20ml去离子水混合，于90℃下晶化6小时，得到ru@zsm-5分子筛；

(4)将ru@zsm-5分子筛于500℃焙烧4h去除模板剂tpaoh，在1.0mol/l硝酸铵溶液中进行离子交换得到氢型分子筛，离子交换时固液重量比为1：10，溶液温度为80℃，每次离子交换时间为2小时，离子交换3次；

(5)交换后对固体样品进行离心分离、去离子水洗涤，在100℃空气气氛中干燥，在500℃空气气氛中焙烧4小时得到氢型分子筛hzsm-5分子筛封装ru催化剂，记为0.1ru@zsm-5。

实施例2’-10’金属@分子筛催化剂的制备

采用实施例1’中相同的步骤制备m@zsm-5，通过改变金属盐溶液的种类和浓度调变金属种类和负载量，具体合成条件列于表3中。

表3各实施例具体合成条件

表中，催化剂na@zsm-5中，a表示贵金属，zsm-5为hzsm-5简写，n表示m/hbeta分子筛中贵金属质量负载量，w(％)表示m@zsm-5中金属的质量含量。

实施例1’-10’金属@分子筛催化剂表征

图1为实施例1’所用hbeta分子筛的xrd谱图；实施例1～10所得到的催化剂为zsm-5分子筛，典型代表如图2中实施例1催化剂的xrd谱图。实施例2’～10’所得催化剂xrd谱图与实施例1相近，即衍射峰位置和形状基本相同，依合成条件的变化相对峰强度在±5％范围内波动，表明实施例2’～10’所得催化剂具有zsm-5结构的特征。

实施例11’-20’金属@分子筛催化剂的反应性能评价

将5.0g催化剂加入石英管内，以30ml/min流量向管内通入还原气，在400℃下对催化剂进行还原处理4h，其中所述还原气由h2/n2按体积比1/4组成。还原结束后降至室温，取出催化剂加入300ml高压反应釜中。

室温下，将20g己二醛和100g甲醇混合均匀，加入所述300ml高压反应釜中，密封，采用氮气置换三次后，通过高压泵注入液氨29.75g，充入氢气至釜内压力为4.0mpa，升至120℃，此时压力达到7.5mpa，反应2h后迅速降温，离心分离出催化剂，加入一定量正辛胺，采用气相色谱分析。

其中，所述己二醛由实施例14于20度减压蒸馏获得减压蒸馏获得，采用其他实施例所得已二醛作为原料，反应结构与实施例14一致。

表4实施例1’-10’中制备催化剂的反应性能

实施例21’-28’金属@分子筛催化剂的反应性能评价

将5.0g催化剂加入石英管内，以30ml/min流量向管内通入还原气，在400℃下对催化剂进行还原处理4h，其中所述还原气由h2/n2按体积比1/4组成。还原结束后降至室温，取出催化剂加入300ml高压反应釜中。

室温下，将20g己二醛和100g甲醇混合均匀，加入所述300ml高压反应釜中，密封，采用氮气置换三次后，通过高压泵注入液氨，充入氢气至釜内压力，升至一定温度，反应2h后迅速降温，离心分离出催化剂，加入一定量正辛胺，采用气相色谱分析。

表5实施例21’-28’的反应结果

由表4和5可知，本发明各实施例提供的催化剂在己二醛还原胺化制己二胺反应中，对己二胺表现出优异的选择性，己二胺选择性最高可达81.52％，己二醛转化率最高可达100％；当金属为ru，且金属质量负载量为1～3％时，己二胺的选择性可达78.31％以上，己二醛转化率可达100％。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。