一种稀土发光Eu-MOF材料的合成方法及应用与流程

本发明涉及金属-有机框架材料技术领域，具体是指一种稀土发光eu-mof材料的合成方法及应用。

背景技术：

金属-有机框架(mof)材料兼具无机材料和有机材料的优异性能，已成为当前材料科学中一个研究热点，引起了全世界多个学科领域研究者的高度重视与积极参与。发光金属-有机框架(lmof)材料作为mof材料的一类，因其可设计的主体结构融合了多孔性和发光两大性能，且具有丰富的主客体响应能力，得到了广泛关注。通过监测mof的荧光信号来实现传感功能，大致可分为几种效应：发光强度减弱(包括“关”效应，即“turn-off”)，发光强度增强(包括“开”效应，即“turn-on”)、发光颜色改变。其中，“开”效应和发光颜色的改变有利于提高裸眼观测的可靠性，是一种理想的识别材料。

ph在生态系统中有着至关重要的作用，并且在日常生活中也有着重要的影响，因此，实现对环境中ph的检测是非常重要的。随着社会的发展，有机溶剂的使用也更加的频繁，在众多的有机溶剂中高选择性的识别单一的有机溶剂变的更加重要。二甲基亚砜dmso作为一种极为重要的非质子极性溶剂在工业中有着极为广泛的用途，对其进行选择性识别和实时监测也是非常必要的。

在检测领域，金属-有机框架的荧光检测具有简单、快速、灵敏性好、稳定性强等特点，因此，设计合成一种简单高效的传感材料用于检测溶液ph、检测有机溶剂dmso是非常有意义的。迄今为止，发光材料能够用于ph检测的实例非常有限，并且还存在着灵敏性差，检测范围窄，检测时间长等缺点。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服以上技术缺陷，提供一种稀土发光eu-mof材料的合成方法及应用。

为了达到上述发明目的，本发明采用的技术方案为：一种稀土发光eu-mof材料的合成方法，包括以下步骤：将h2tpi(8.0mg，0.02mmol)、h2ndc(4.3mg，0.02mmol)，eu(no3)3·6h2o(44.6mg，0.10mmol)和dmf和h2o(v/v＝1:3，8ml)合并，添加100μl浓盐酸进行ph调节，混合装入反应釜中，120℃反应72小时，自然冷却至室温，得到淡黄色块状晶体。

所述h2tpi和h2ndc的结构如下：

所述稀土发光eu-mof材料用于通过荧光颜色的变化检测水溶液的ph值以及在多种有机溶剂中专一性检测识别二甲基亚砜。

进一步的，检测水溶液的ph值方法为：分别把等量的稀土发光eu-mof材料分散到不同ph值的水溶液中，超声分散，使其形成悬浊液后进行荧光光谱测试。

进一步的，在多种有机溶剂中专一性检测识别二甲基亚砜的方法为：选取n,n-二甲基乙酰胺，1，4-二氧六环，n,n-二乙基甲酰胺，氮甲基吡咯烷酮，四氢呋喃，二甲基亚砜，吡啶，n,n-二甲基甲酰胺，水，二氯甲烷，甲醇，乙醇，乙腈作为分析物，将等量的稀土发光eu-mof材料分散到等量的上述溶剂中，超声处理，使其充分分散形成悬浊液，之后进行荧光光谱测试，用紫外灯在365nm处照射上述悬浊液，通过裸眼将dmso从众多溶剂中分辨出来。

本发明的有益效果为：本发明合成的基于稀土eu-mof的发光材料不仅具有优良的荧光性能，还能快速、灵敏定量的对溶液的ph值进行检测，除此以外，该eu-mof发光材料还能在众多溶剂中专一性的检测出二甲基亚砜，是目前唯一的既能检测水溶液ph值又能专一性检测dmso溶剂的发光材料。

附图说明

图1是本发明一种稀土发光eu-mof材料的基本构筑单元。

图2是本发明合成eu-mof所用的有机配体h2tpi和h2ndc的结构图。

图3是本发明eu-mof以及自由配体的固体荧光图谱。

图4是本发明eu-mof的红外光谱。

图5是本发明eu-mof的热重图谱。

图6是本发明eu-mof在不同ph水溶液(ph＝1-14)中荧光光谱。

图7是本发明eu-mof在不同ph水溶液(ph＝1-14)中荧光光谱eu特征峰。

图8是本发明eu-mof在不同ph水溶液(ph＝1-14)中在365nm紫外光照射下的照片。

图9是本发明eu-mof在ph＝3.0-4.0的水溶液中荧光光谱。

图10是本发明eu-mof在ph＝3.0-4.0的水溶液中荧光光谱eu特征峰。

图11是本发明eu-mof在ph＝3.0-4.0的水溶液中在365nm紫外光照射下的照片。

图12是本发明eu-mof在ph＝10.0-11.0的水溶液中荧光光谱。

图13是本发明eu-mof在ph＝10.0-11.0的水溶液中荧光光谱eu特征峰。

图14是本发明eu-mof在ph＝10.0-11.0的水溶液中在365nm紫外光照射下的照片。

图15是本发明eu-mof在不同溶剂中荧光光谱。

图16是本发明eu-mof在不同溶剂中荧光光谱eu特征峰。

图17是本发明eu-mof在不同溶剂中在365nm紫外光照射下的照片。

图18是本发明eu-mof的pxrd图谱。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种稀土发光eu-mof材料的合成方法，包括以下步骤：将h2tpi(8.0mg，0.02mmol)、h2ndc(4.3mg，0.02mmol)，eu(no3)3·6h2o(44.6mg，0.10mmol)和dmf和h2o(v/v＝1:3，8ml)合并，添加100μl浓盐酸进行ph调节，混合装入反应釜中，120℃反应72小时，自然冷却至室温，得到淡黄色块状晶体，本发明稀土发光eu-mof材料的基本构筑单元如图1所示，h2tpi和h2ndc的结构如图2所示。

所述稀土发光eu-mof材料用于通过荧光颜色的变化检测水溶液的ph值以及在多种有机溶剂中专一性检测识别二甲基亚砜。

(1)检测水溶液的ph值：

分别把等量的eu-mof材料分散到不同ph的水溶液中，超声分散，使其形成悬浊液后进行荧光测试。如图6和7所示，mof分散在不同ph的水溶液中，荧光光谱有明显的区别。在ph＝1和ph＝2的水溶液中，eu(iii)离子的特征峰完全消失，只在470nm处有一个峰。在ph＝3的水溶液中，在430nm处有一个较强的发射峰，并且eu(iii)离子有着较强的特征发射峰。在ph＝4，ph＝5，ph＝6，ph＝7，ph＝8，ph＝9的水溶液中，在400nm左右处有一个发射峰，并且eu(iii)离子的特征峰强度基本保持不变。在ph＝10的水溶液中，370nm处有一个比较强的发射峰，并且eu(iii)离子特征峰有所降低。在ph＝11的水溶液中，在465nm处有发射峰，eu(iii)离子的特征峰明显降低。在ph＝12，ph＝13，ph＝14的水溶液中，在460nm左右有发射峰，而eu(iii)离子的特征发射峰完全消失。发射峰有较大的变化，并且部分位于可见光区域，必然会影响悬浊液的荧光颜色，因此，拍摄了在365nm紫外灯激发下的荧光照片，如图8所示，其颜色变化规律和荧光光谱相匹配。

从荧光光谱可以看出，该稀土mof材料在ph＝3到ph＝4的条件下，荧光光谱有很大的变化，可以确定该区间是一个酸性过渡区间。为了进一步研究其变化规律，对ph＝3到ph＝4做了进一步的研究。用盐酸分别配置了ph＝3.0-ph＝4.0，每隔0.1为单位的水溶液，之后将等量的eu-mof加入到等体积的水溶液中，超声震荡，形成悬浊液后进行荧光光谱的测试。如图9和10所示，在该区间内，mof悬浊液的荧光完成了一个过渡。首先，在ph＝3.0-3.2的区间，435nm处有一个发射峰，并且eu(iii)有明显的特征发射峰，在ph＝3.3-3.5的区间内，435nm处的发射峰降低，在395nm处出现一个新的发射峰，eu(iii)的特征峰明显，在ph＝3.6-3.9的区间内，375nm处的峰逐渐增强，eu(iii)有明显的特征峰，在ph＝4.0的水溶液中，新的发射峰位于400nm处，eu(iii)的特征峰依然保持。从整个区间可以看出，在此期间，eu(iii)离子的特征峰强度基本保持不变，而发生变化的主要在于新的发射峰，并且该过程主要分成了四个小的区间，通过这四个小区间，完成了一个荧光颜色的转变，在365nm紫外灯激发下悬浊液颜色如图11所示。

该eu-mof材料在ph＝10到ph＝11的条件下，荧光光谱也有很大的变化，可以确定该区间是一个碱性过渡区间。为了进一步研究其变化规律，对ph＝10到ph＝11做了进一步的研究。用氢氧化钠分别配置了ph＝10.0-ph＝11.0，每隔0.1为单位的水溶液，之后将等量的eu-mof加入到等体积的水溶液中，超声震荡，形成悬浊液后进行荧光光谱的测试。如图12和13所示，eu-mof的荧光光谱在该区间有比较大的变化。在ph＝10.0-10.4的区间内，在370nm处有一个较强的发射峰，随着ph值的增大，该处的发射峰逐渐降低，同时eu(iii)的特征发射峰也随着ph值的增大逐渐降低，在ph＝10.5-10.6的区间内，之前在370nm处的发射峰已经降的比较低了，此时曲线上最强的峰位置大概在460nm处，在此过程中，eu(iii)离子的特征峰逐渐降低，在ph＝10.7-11.0的区间内，只有在460nm处的峰比较明显，eu(iii)离子的特征峰大幅度减弱。同样，在365nm紫外光激发下，mof材料在该区间的照片如图14所示，在该过程中，颜色的转变和光谱相匹配。

(2)研究该mof材料在不同溶剂中的响应：

选取n,n-二甲基乙酰胺(dma)，1，4-二氧六环(1,4-dioxane)，n,n-二乙基甲酰胺(def)，氮甲基吡咯烷酮(nmp)，四氢呋喃(thf)，二甲基亚砜(dmso)，吡啶(py)，n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，水(h2o)，二氯甲烷(dcm)，甲醇(meoh)，乙醇(etoh)，乙腈(ch3cn)作为分析物进行了研究。将等量的mof材料分散到等量的上述溶剂中，超声处理，使其充分分散形成悬浊液，之后进行荧光光谱测试。如图15和16所示，其中在dma，1,-4-二氧六环，def，氮甲基吡咯烷酮，四氢呋喃，二甲基亚砜，吡啶，dmf溶剂中，在440nm处有一个发射峰，不同溶剂中峰的强度和位置有所不同，eu(iii)的特征发射峰的强度也有所不同。440nm处的发射峰位于可见光区域，该发射峰会对mof悬浊液的荧光颜色产生影响，在365nm紫外光激发下，mof材料在各种溶剂中形成的悬浊液荧光颜色如图17所示，其中dma和dmso颜色变化最为明显，dma是在相同条件下，440nm处发射峰最强的，并且峰形较宽，eu(iii)离子的特征发射峰也依然存在，在两种发射光的复合下显示出特征的颜色，dmso是在相同条件下，第一个发射峰位于460nm处，eu(iii)离子的特征发射峰相对较弱，在两种发射光的复合下呈现蓝色荧光，与原始mof悬浊液的红色荧光有明显的区别，达到裸眼识别的效果。

利用该稀土发光mof材料，可以方便的使用荧光比色法来简单、快捷的检测水溶液的ph，此外，该材料还可以在众多常见的有机溶剂中选择性的识别dmso溶剂。

以上对本发明及其实施方式进行了描述，这种描述没有限制性，只是本发明的实施方式之一，实际的实施方式并不局限于此。总而言之如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。