环己烷的制备方法与流程

本发明属于炼化副产物综合利用技术领域，具体涉及一种环己烷的制备方法。

背景技术：

环己烷(ch)是用于制造环己醇和环己酮的主要原料，也用于生产己二酸和己内酰胺，己二酸和己内酰胺是生产聚酰胺和尼龙的主要原料。此外，环己烷还用作工业溶剂。从2005年至2010年环己烷的全球需求量平均增幅为3％。

环己烷最初是通过原油蒸馏直接分离获得，但其纯度仅为85％左右。随后人们将粗汽油(约含有5～15％环己烷)进行分离后得到65.6～85.3℃的馏分(主要含环己烷及甲基环戊烷)，在80℃下用无水三氯化铝作催化剂将甲基环戊烷异构为环己烷，异构化后的产物经过蒸馏、高温裂解(除去烷烃)、溶剂处理(除去芳烃和烯烃)等一系列操作后可得到纯度为95％以上的环己烷。美国亨布尔石油公司和菲利浦石油公司报道了一种将石油馏分中的轻质馏分油经过重整、精馏、加氢和异构等一系列步骤后，将其中甲基环戊烷异构化生成环己烷的方法，使用该方法可获得纯度99％的环己烷。随着聚酰胺生产的发展，对环己烷需求量迅速增长，上述获得环己烷的方法在数量和质量上都不能满足要求，因此用苯加氢生产环己烷得到迅速发展，该方法一般以镍为催化剂，于150～250℃和23～53大气压下，苯加氢生成环己烷。利用此法生产环己烷产率接近100％，且产品纯度很高，是目前生产环己烷的主要方法。但是苯的价格近年来也居高不下，使得苯加氢制环己烷成本增加。

蒸汽裂解制乙烯副产裂解汽油经过两段加氢和芳烃抽提后副产大量的抽余油，抽余油中c6烷烃占40％以上，目前抽余油主要用作生产溶剂油，部分返回裂解炉作为裂解原料，基本没有进行提升附加值利用。从抽余油中分离出c6馏分并将甲基环戊烷异构化为环己烷，然后通过精馏得到纯度较高的环己烷，这将会极大的提高抽余油的利用价值。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的生产环己烷采用苯加氢技术成本高的问题，提供一种以c6抽余油或甲基环戊烷为原料，生产环己烷的方法，该方法生产的环己烷具有选择高、催化剂可循环利用的特点。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种环己烷的生产方法，包括如下步骤：

(1)使包含甲基环戊烷的烃类物料在催化剂存在下发生异构化反应，生成环己烷；

其中，所述催化剂包括氯铝酸离子液体。

根据本发明的一些实施方式，还包括步骤2)在所述异构化反应进行一段时间后，加入催化剂活性组分使其与所述催化剂进行混合，

优选地，所述催化剂活性组分为卤代铝，优选为alcl3和albr3中的一种或两种；

优选地，所述一段时间为24～120小时。

根据本发明的一些实施方式，生产环己烷的原料为抽余油或甲基环戊烷，其中抽余油为蒸汽裂解制乙烯副产裂解汽油经过两段加氢和芳烃抽提后副产大量的油类物质，抽余油中c6烷烃占40％以上，从抽余油中分离出c6馏分，即c6抽余油，然后利用本发明的方法制备环己烷。

根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，原料与催化剂的体积比为1～10:1，优选1～6:1，在此比例范围内，作为更具体的体积为1:1，1.5:1，2:1，2.5:1，3:1，3.5:1，4:1，4.5:1，5:1，5.5:1，6:1等等。

根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中的催化剂包括(r¹)3nhcl-xalx3、[cnpy]-xalcl3和[cnmin]-xalx3中的一种或多种，

r¹选自c1-c6烷基，优选选自甲基、乙基、异丙基和正丙基；

x为0.5～10，优选为0.5～5；

n为1～6，优选为1～4；

x为卤素，优选选自氯和溴。

根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，反应温度为40～100℃，优选60～75℃，反应压力为0～2bar，优选0.1～0.8bar。

根据本发明的一些实施方式，步骤(2)中，催化剂活性组分为卤代铝，例如：alcl3或albr3。

根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，反应器中设有喷嘴，原料和催化剂通过喷嘴射入反应器中；步骤(2)中，补加罐内设有筛笼，筛笼内设有搅拌装置。

根据本发明的一些实施方式，步骤(2)中，筛笼的孔径为50～100目，优选50～80目，作为孔径范围内非限制性的具体点值举例，筛笼的孔径值可以是50目、55目、60目、65目、70目、75目、80目。

根据本发明的一些实施方式，步骤(2)中，催化剂活性组分占催化剂质量的1％～10％，优选1％～5％。

根据本发明的一些实施方式，喷嘴为实心，喷嘴材质选自聚四氟乙烯、哈氏合金、316l不锈钢中的任意一种。

本发明中，通过判断产物中环己烷的含量，间接判断催化剂的催化效率，当催化剂催化效率低时，利用本发明的装置实时在线添加催化剂活性组分，并通过控制补加罐中搅拌装置的搅拌速率，利用本发明的工艺条件，原料(c6抽余油或甲基环戊烷)能够达到平衡转化率。

本发明中，催化剂为液态催化剂，可通过补加活性组分保持催化活性。

本发明环己烷的制备过程如下：将c6抽余油或甲基环戊烷从原料管线经第三喷嘴进入反应器中，打开搅拌电机，催化剂自催化剂加料管线经第四喷嘴进入反应器，打开加热蒸汽管线对反应器加热，原料与催化剂在反应器中充分接触反应，打开第二球阀，反应混合物经出口管线进入分离工序。反应进行一段时间后，向催化剂补加罐内的筛笼中加入催化剂活性组分，打开第一球阀和循环泵，在反应器和补加罐之间建立物料循环，反应混合物通过循环管线进入补加罐，在压力下经第一喷嘴喷射与催化剂活性组分充分撞击、溶解，催化剂通过筛笼进入循环系统，经循环泵和第二喷嘴喷射重新进入反应器，催化剂活性恢复，继续催化反应。

本发明的有益效果：

1、采用本发明的催化剂或在催化剂中添加催化剂活性组分，能够有效的将抽余油中的c6组分催化成环己烷，c6抽余油中甲基环戊烷转化率能够达到70％以上，并且选择性能够达到99％，而采用其他类型的催化剂甲基环戊烷转化率不超过30％，环己烷选择性不超过50％。

2、利用本发明的制备方法，所制备的环己烷的选择性不低于99％。

附图说明

图1为本发明环己烷生产装置的示意图；

其中，附图标记为：

1-筛笼；2-第一喷嘴；3-补加罐；4-混合物料出口管线；5-第一球阀；6-第二球阀；7-加热蒸汽管线；8-反应器；9-压力表；10-搅拌电机；11-催化剂加料流量计；12-催化剂加料管线；13-原料流量计；14-原料管线；15-第二喷嘴；16-第三喷嘴；17-第四喷嘴；18-循环泵；19-搅拌装置；20-液位计。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

以下实施方式中的c6抽余油是通过蒸汽裂解制乙烯副产裂解汽油经过两段加氢和芳烃抽提后副产大量的抽余油，抽余油中c6烷烃占40％以上，从抽余油中分离出c6馏分，作为生产环己烷的原料。

实施例1

环己烷的生产方法，包括如下步骤：

c6抽余油自原料管线14经第三喷嘴16进入反应器8中，打开搅拌电机10，(et)3nhcl-2alcl3催化剂自催化剂加料管线12经第四喷嘴17进入反应器8中，打开加热蒸汽管线7对反应器8加热，反应持续进行，关闭第一球阀5，开启第二球阀6，反应混合物经混合物料出口管线4进入分离工序，新鲜催化剂连续反应36小时，其催化活性衰减，此时向补加罐3内的筛笼1中加入催化剂活性组分alcl3，开启第一球阀5和循环泵18，在反应器8与补加罐3之间建立循环，反应混合物通过循环管线进入补加罐3中，在0.8bar压力下经第一喷嘴2射入筛笼1中并与alcl3充分撞击、溶解；催化剂通过筛笼1进入循环系统，经循环泵18输送至第二喷嘴15，并重新喷射进入反应器8，催化剂活性恢复，继续催化反应。本实例中筛笼1的孔径为60目，所有喷嘴为聚四氟乙烯实心喷嘴。

以c6抽余油为原料，反应温度为75℃，反应压力0.8bar，油剂比为2:1，补加罐中电机搅拌速度为100转/分钟，催化剂活性组分占催化剂质量的1.67％，连续反应120小时，具体结果见表1。

实施例2

环己烷的生产方法，包括如下步骤：

甲基环戊烷自原料管线14经第三喷嘴16进入反应器8中，打开搅拌电机10，(et)3nhcl-3alcl3催化剂自催化剂加料管线12经第四喷嘴17进入反应器8中，打开加热蒸汽管线7对反应器8加热，反应持续进行，关闭第一球阀5，开启第二球阀6，反应混合物经混合物料出口管线4进入分离工序，新鲜催化剂连续反应24小时，其催化活性衰减，此时向补加罐3内的筛笼1中加入催化剂活性组分alcl3，开启第一球阀5和循环泵18，在反应器8与补加罐3之间建立循环，反应混合物通过循环管线进入补加罐3中，在0.8bar压力下经第一喷嘴2射入筛笼1中并与alcl3充分撞击、溶解，同时，开启补加罐3中的搅拌装置19加速溶解，搅拌速率为50转/分钟；催化剂通过筛笼1进入循环系统，经循环泵18输送至第二喷嘴15，并重新喷射进入反应器8，催化剂活性恢复，继续催化反应。本实例中筛笼1的孔径为80目，所有喷嘴为聚四氟乙烯实心喷嘴。

以甲基环戊烷为原料，反应温度为75℃，反应压力0.8bar，油剂比为4:1，补加罐电机搅拌速度为150转/分钟，催化剂活性组分与催化剂的质量比为1.67％，连续反应120小时，具体结果见表1。

实施例3

环己烷的生产方法，包括如下步骤：

c6抽余油自原料管线14经第三喷嘴16进入反应器8中，打开搅拌电机10，(et)3nhbr-xalbr3催化剂自催化剂加料管线12经第四喷嘴17进入反应器8中，打开加热蒸汽管线7对反应器8加热，反应持续进行，关闭第一球阀5，开启第二球阀6，反应混合物经混合物料出口管线4进入分离工序，新鲜催化剂连续反应30小时，其催化活性衰减，此时向补加罐3内的筛笼1中加入催化剂活性组分albr3，开启第一球阀5和循环泵18，在反应器8与补加罐3之间建立循环，反应混合物通过循环管线进入补加罐3中，在0.8bar压力下经第一喷嘴2射入筛笼1中并与alcl3充分撞击、溶解；催化剂通过筛笼1进入循环系统，经循环泵18输送至第二喷嘴15，并重新喷射进入反应器8，催化剂活性恢复，继续催化反应。本实例中筛笼1的孔径为70目，所有喷嘴为聚四氟乙烯实心喷嘴。

以c6抽余油为原料，反应温度为70℃，反应压力0.8bar，油剂比为3:1，补加罐电机搅拌速度为120转/分钟，催化剂活性组分与催化剂的质量比为3.33％，为连续反应120小时，具体结果见表1。

实施例4

环己烷的生产方法，包括如下步骤：

c6抽余油自原料管线14经第三喷嘴16进入反应器8中，打开搅拌电机10，催化剂(ch3)3nhcl-2alcl3自催化剂加料管线12经第四喷嘴17进入反应器8中，打开加热蒸汽管线7对反应器8加热，反应持续进行，关闭第一球阀5，开启第二球阀6，反应混合物经混合物料出口管线4进入分离工序，新鲜催化剂连续反应36小时，其催化活性衰减，此时向补加罐3内的筛笼1中加入催化剂活性组分alcl3，开启第一球阀5和循环泵18，在反应器8与补加罐3之间建立循环，反应混合物通过循环管线进入补加罐3中，在0.8bar压力下经第一喷嘴2射入筛笼1中并与alcl3充分撞击、溶解；催化剂通过筛笼1进入循环系统，经循环泵18输送至第二喷嘴15，并重新喷射进入反应器8，催化剂活性恢复，继续催化反应。本实例中筛笼1的孔径为60目，所有喷嘴为聚四氟乙烯实心喷嘴。

以c6抽余油为原料，反应温度为65℃，压力0.8bar，油剂比为2:1，电机补加罐搅拌速度为100转/分钟，催化剂活性组分与催化剂的质量比为1.67％，为连续反应120小时，具体结果见表1。

实施例5

环己烷的生产方法，包括如下步骤：

c6抽余油自原料管线14经第三喷嘴16进入反应器8中，打开搅拌电机10，催化剂(ch3)3nhcl-3alcl3自催化剂加料管线12经第四喷嘴17进入反应器8中，打开加热蒸汽管线7对反应器8加热，反应持续进行，关闭第一球阀5，开启第二球阀6，反应混合物经混合物料出口管线4进入分离工序，新鲜催化剂连续反应12小时，其催化活性衰减，此时向补加罐3内的筛笼1中加入催化剂活性组分alcl3，开启第一球阀5和循环泵18，在反应器8与补加罐3之间建立循环，反应混合物通过循环管线进入补加罐3中，在0.5bar压力下经第一喷嘴2射入筛笼1中并与alcl3充分撞击、溶解，同时，开启补加罐3中的搅拌装置19加速溶解，搅拌速率为100转/分钟；催化剂通过筛笼1进入循环系统，经循环泵18输送至第二喷嘴15，并重新喷射进入反应器8，催化剂活性恢复，继续催化反应。本实例中筛笼1的孔径为60目，所有喷嘴为聚四氟乙烯实心喷嘴。

以c6抽余油为原料，反应温度为75℃，反应压力0.5bar，油剂比为6:1，补加罐电机搅拌速度为150转/分钟，催化剂活性组分与催化剂的质量比为5％，为连续反应120小时，具体结果见表1。

实施例6

环己烷的生产方法，包括如下步骤：

c6抽余油自原料管线14进入反应器8中，打开搅拌电机10，(et)3nhcl-2alcl3催化剂自催化剂加料管线12进入反应器8中，打开加热蒸汽管线7对反应器8加热，反应持续进行，关闭第一球阀5，开启第二球阀6，反应混合物经混合物料出口管线4进入分离工序，新鲜催化剂连续反应36小时，其催化活性衰减，此时向补加罐3内的筛笼1中加入催化剂活性组分alcl3，开启第一球阀5和循环泵18，在反应器8与补加罐3之间建立循环，反应混合物通过循环管线进入补加罐3中，在0.8bar压力下经第一喷嘴2射入筛笼1中并与alcl3充分撞击、溶解，催化剂通过筛笼1进入循环系统，经循环泵18输送至第二喷嘴15，并重新喷射进入反应器8，催化剂活性恢复，继续催化反应。本实例中筛笼1的孔径为2毫米，所有喷嘴为聚四氟乙烯实心喷嘴。

以c6抽余油为原料，反应温度为75℃，反应压力0.8bar，油剂比为2:1，补加罐电机搅拌速度为100转/分钟，催化剂活性组分与催化剂的质量比为1.67％，连续反应120小时，具体结果见表1。

实施例7

环己烷的生产方法，包括如下步骤：

c6抽余油自原料管线14进入反应器8中，打开搅拌电机10，(et)3nhcl-2alcl3催化剂自催化剂加料管线12进入反应器8中，打开加热蒸汽管线7对反应器8加热，反应持续进行，关闭第一球阀5，开启第二球阀6，反应混合物经混合物料出口管线4进入分离工序。

以c6抽余油为原料，在反应温度为75℃，反应压力0.8bar，油剂比为2:1，连续反应120小时结果见表1。

实施例8

本实施例与实施例1的区别在于，催化剂为[c4py]-3alcl3，具体结果详见表1。

实施例9

本实施例与实施例1的区别在于，催化剂为[c3py]-3alcl3，具体结果详见表1。

对比例1

本对比例与实施例1的区别在于，催化剂选用异辛酸镍-三乙基铝，具体结果详见表1。

对比例2

本对比例与实施例1的区别在于，催化剂选用无水alcl3具体结果详见表1。催化剂具有强腐蚀性，难以回收，后处理复杂。

对比例3

本实施例与实施例1的区别在于，催化剂选用[bmim]cl-alcl3，具体结果详见表1。

表1

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。