环氧乙烷纯化方法与流程

本发明涉及一种环氧乙烷的分离方法，具体来说，涉及一种环氧乙烷的吸收解吸分离方法。

背景技术：

环氧乙烷(eo)是重要的化工原料之一，通常采用乙烯氧化法与氧气在银催化剂下进行合成。在环氧乙烷合成过程中，受反应转化率限制以及环氧乙烷安全操作要求，通常反应器出口产品的环氧乙烷浓度在1％至2.5％之间。为将低浓度的环氧乙烷富集，工业上采用水作为吸收剂对环氧乙烷进行提浓，环氧乙烷水溶液输送至再生塔获得高浓度的环氧乙烷，塔底经解吸的水作为吸收剂循环至吸收塔进行吸收。

为了使从反应器出口来的低浓度环氧乙烷被充分吸收，通常控制吸收剂水的温度在35℃以下。另一方面，为了将水溶液中的环氧乙烷解吸出来，在再生塔需将吸收剂再加热至95℃以上。整个过程除了温度变化所带来的吸收剂显热消耗外，在高温条件下水产生蒸汽的蒸汽潜热将额外导致整个分离过程能耗大幅增加。因此，选择一种对环氧乙烷溶解度高且其蒸汽压和比热容较低的吸收剂将有利于环氧乙烷分离富集过程。

专利us4221727公开了一种以有机溶剂碳酸乙烯酯为吸收剂的环氧乙烷分离方法，其吸收温度为45℃至60℃，解吸温度在90℃至150℃。在90℃和150℃时碳酸乙烯酯的蒸汽压为0.33kpa和5kpa，在此条件下，部分碳酸乙烯酯将随气相进入后续的环氧乙烷纯化工段，将影响后续的纯化过程。此外，碳酸乙烯酯在高温下不稳定，溶剂再生过程需要通入氮气进行解吸，因此，针对环氧以为吸收有必要开发更加高效的吸收剂。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的能耗过高、环氧乙烷吸收率和脱除率低等问题；提供一种新的环氧乙烷分离方法，该方法具有分离效果好和能耗低的优点。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：一种环氧乙烷的分离方法，所述分离方法采用阴离子为六氟磷酸根的离子液体和三乙二醇二甲醚的混合吸收剂。

上述技术方案中，优选地，所述离子液体的阴离子为六氟磷酸根；优选地，阳离子选自1，3-烷基取代的咪唑阳离子[r1r3im]⁺或n-烷基吡啶阳离子[rpy]⁺，其中烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、己基或庚基，优选正丁基或已基。

上述技术方案中，优选地，所述混合吸收剂由三乙二醇二甲醚与离子液体任意比例组成，优选离子液体质量分数为40～80％，本发明一优选实施例中，离子液体质量分数为80％。

上述技术方案中，优选地，所述环氧乙烷进料的质量浓度为0.8～3％，优选为1～2％,本发明一优选实施例中，环氧乙烷进料的质量浓度为1％。

上述技术方案中，优选地，所述混合吸收剂与环氧乙烷原料的进料质量比为2～10，优选3～5，本发明一优选实施例中，进料质量比为3。

上述技术方案中，优选地，所述环氧乙烷原料的进料温度为50～80℃，本发明一优选实施例中，进料温度为50℃。

上述技术方案中，优选地，所述混合吸收剂从吸收塔上部加入，环氧乙烷原料由吸收塔下部加入，塔顶产物为脱环氧乙烷气，返回至反应段；塔釜产物为含有环氧乙烷的离子液体溶液。吸收塔塔釜产物送至闪蒸塔，经闪蒸后塔顶得到不凝性气体以及环氧乙烷，塔釜得到的含有环氧乙烷的离子液体溶液经换热后进入溶剂再生塔。再生塔塔顶为环氧乙烷以及不凝性气体进入后续的环氧乙烷纯化工段，溶剂再生塔塔釜经与闪蒸塔塔釜出料换热后，经换热器冷却后循环至吸收塔进行环氧乙烷的吸收。

其中，所述不凝性气体包括少量的二氧化碳、甲烷等。

上述技术方案中，优选地，所述吸收塔操作压力为15～30bar，闪蒸塔操作压力为1～5bar，溶剂再生塔操作压力为0.01～0.1bar。

上述技术方案中，优选地，所述进入溶剂再生塔的溶液被换热至100～180℃，溶剂再生塔塔釜吸收剂经换热器冷却至50～80℃后进入吸收塔。

本发明采用的阴离子为六氟磷酸根的离子液体和三乙二醇二甲醚混合溶剂作为吸收剂，对环氧乙烷具有较高溶解度，从而选择性地从反应气体中分离出环氧乙烷。此外，高的环氧乙烷溶解度和优良的热稳定性使离子液体和三乙二醇二甲醚混合溶剂作为吸收剂时的允许吸收和解吸温度大幅提高，从而使整个吸收解吸过程更具操控性。

本发明所述离子液体可选自1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([hmim][pf6])，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([bmim][pf6])中的至少一种，优选1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。

图1为水(h2o)、离子液体1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([hmim][pf6])、三乙二醇二甲醚(tegdm)和[hmim][pf6]-tegdm混合吸收剂在不同环氧乙烷压力下的气液相平衡数据。当环氧乙烷分压为0.2bar时，环氧乙烷在水中的摩尔分数约为2％，[hmim][pf6]中的摩尔分数为20％，tegdm中为12.5％，在70％[hmim][pf6]+30％tegdm混合吸收剂中为23％，因此环氧乙烷在混合吸收剂中的溶解度最高。

图2为环氧乙烷吸收解吸分离工艺流程图。1为反应器出口的低浓度环氧乙烷(环氧乙烷浓度为1～2.5wt％)产品，由塔底进去环氧乙烷吸收塔t1。t1的操作温度为50～80℃，操作压力为15～30bar。相对于水作为吸收剂，混合吸收剂对环氧乙烷的溶解度更高，且不挥发，因此吸收温度可提高至50℃以上，从而避免了反应器出口产品的再降温，降低了能耗。经再生的吸收液11从t1塔顶流入，塔顶为脱环氧乙烷产品2，物流2将进入后续的反应工段；塔釜为富含环氧乙烷的吸收富液3，进入闪蒸罐d1进行绝热闪蒸至1～5bar。通过闪蒸操作可将吸收剂中的不凝性气体(物流4)解吸出来进行后续的环氧乙烷纯化；该过程并不消耗额外的能量，并减轻了后续的吸收剂再生过程负担；此外，物流4不需要额外的装置对气相中夹带的吸收剂进行处理。闪蒸液5与贫液9在换热器e1中进行热交换，并通过加热器e2进一步加热至100～180℃，然后进入吸收剂再生塔t2。t2的操作压力为0.01～0.1bar，塔顶为环氧乙烷产品8，进入后续的环氧乙烷纯化工段。经再生的吸收剂9经换热器e1和e3冷却至50～80℃循环至吸收塔t1。本发明所述吸收塔可为填料塔。填料塔所用填料包括散装填料和规整填料，填料优选为鲍尔环填料或金属丝网规整填料。

本发明采用阴离子为六氟磷酸根的离子液体和三乙二醇二甲醚混合溶剂作为吸收剂，对环氧乙烷溶解度高，吸收效果好，所采用的分离工艺简单，对流程中的热量进行充分利用，进一步降低了分离能耗，取得了较好的技术效果，可用于连续分离环氧乙烷的工业生产中。采用本发明的技术方案，不仅环氧乙烷分离效果好，而且具有能耗低的特点。

附图说明

图1是水、离子液体1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([hmim][pf6])、三乙二醇二甲醚(tegdm)和[hmim][pf6]-tegdm混合吸收剂在不同环氧乙烷压力下的气液相平衡数据。

图2是环氧乙烷吸收解吸分离工艺流程图。

图2中，t1为吸收塔；t2为再生塔；d1为闪蒸罐；e1为富液贫液换热器；e2为富液加热器；e3为贫液冷却器；

下面通过实施例对本发明给予进一步的说明，但不限制本发明的内容。

具体实施方式

【实施例1】

从反应器出口来的50℃低浓度环氧乙烷(摩尔浓度：1mol％eo，10％co2，22％c2h4，5％o2，55％ch4，7％ar)进入吸收塔，操作压力为20bar，吸收剂为50％1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([hmim][pf6])和50％三乙二醇二甲醚(tegdm)，与进料气质量比为3；经吸收过程后脱环氧乙烷气中环氧乙烷为30ppm，环氧乙烷吸收率为99.9％以上。富液进入2bar的闪蒸罐，吸收剂中大部分的co2，c2h4，o2，ch4和ar被解吸出来；吸收液经加热至100℃进入0.01bar的解吸塔，塔顶为摩尔浓度92％环氧乙烷进入后续的环氧乙烷纯化工段，环氧乙烷脱除率在99％以上，塔釜贫液经换热降温至50℃返回吸收塔。

【实施例2】

从反应器出口来的60℃低浓度环氧乙烷(摩尔浓度：1mol％eo，10％co2，22％c2h4，5％o2，55％ch4，7％ar)进入吸收塔，操作压力为20bar，吸收剂为70[hmim][pf6]和30％tegdm，与进料气质量比为3；经吸收过程后脱环氧乙烷气中环氧乙烷为25ppm，环氧乙烷吸收率为99.9％以上。富液进入2bar的闪蒸罐，吸收剂中大部分的co2，c2h4，o2，ch4和ar被解吸出来；吸收液经加热至100℃进入0.01bar的解吸塔，塔顶为摩尔浓度92％环氧乙烷进入后续的环氧乙烷纯化工段，环氧乙烷脱除率在99％以上，塔釜贫液经换热降温至60℃返回吸收塔。

【实施例3】

从反应器出口来的80℃低浓度环氧乙烷(摩尔浓度：1mol％eo，10％co2，22％c2h4，5％o2，55％ch4，7％ar)进入吸收塔，操作压力为20bar，吸收剂为80[hmim][pf6]和20％tegdm，与进料气质量比为5；经吸收过程后脱环氧乙烷气中环氧乙烷为30ppm，环氧乙烷吸收率为99.9％以上。富液进入2bar的闪蒸罐，吸收剂中大部分的co2，c2h4，o2，ch4和ar被解吸出来；吸收液经加热至100℃进入0.01bar的解吸塔，塔顶为摩尔浓度92％环氧乙烷进入后续的环氧乙烷纯化工段，环氧乙烷脱除率在99％以上，塔釜贫液经换热降温至80℃返回吸收塔。

【实施例4】

从反应器出口来的50℃低浓度环氧乙烷(摩尔浓度：1mol％eo，10％co2，22％c2h4，5％o2，55％ch4，7％ar)进入吸收塔，操作压力为20bar，吸收剂为40[hmim][pf6]和60％tegdm，与进料气质量比为4；经吸收过程后脱环氧乙烷气中环氧乙烷为32ppm，环氧乙烷吸收率为99.9％以上。富液进入3bar的闪蒸罐，吸收剂中大部分的co2，c2h4，o2，ch4和ar被解吸出来；吸收液经加热至180℃进入0.1bar的解吸塔，塔顶为摩尔浓度91％环氧乙烷进入后续的环氧乙烷纯化工段，环氧乙烷脱除率在99％以上，塔釜贫液经换热降温至50℃返回吸收塔。

【实施例5】

从反应器出口来的50℃低浓度环氧乙烷(摩尔浓度：1mol％eo，10％co2，22％c2h4，5％o2，55％ch4，7％ar)进入吸收塔，操作压力为15bar，吸收剂为50[hmim][pf6]和50％tegdm，与进料气质量比为3；经吸收过程后脱环氧乙烷气中环氧乙烷为33ppm，环氧乙烷吸收率为99.9％以上。富液进入3bar的闪蒸罐，吸收剂中大部分的co2，c2h4，o2，ch4和ar被解吸出来；吸收液经加热至100℃进入0.01bar的解吸塔，塔顶为摩尔浓度91％环氧乙烷进入后续的环氧乙烷纯化工段，环氧乙烷脱除率在99％以上，塔釜贫液经换热降温至50℃返回吸收塔。

【实施例6】

从反应器出口来的50℃低浓度环氧乙烷(摩尔浓度：1mol％eo，10％co2，22％c2h4，5％o2，55％ch4，7％ar)进入吸收塔，操作压力为25bar，吸收剂为70[hmim][pf6]和30％tegdm，与进料气质量比为3；经吸收过程后脱环氧乙烷气中环氧乙烷为28ppm，环氧乙烷吸收率为99.9％以上。富液进入5bar的闪蒸罐，吸收剂中大部分的co2，c2h4，o2，ch4和ar被解吸出来；吸收液经加热至100℃进入0.01bar的解吸塔，塔顶为摩尔浓度88％环氧乙烷进入后续的环氧乙烷纯化工段，环氧乙烷脱除率在99％以上，塔釜贫液经换热降温至50℃返回吸收塔。

【实施例7】

从反应器出口来的50℃低浓度环氧乙烷(摩尔浓度：0.8mol％eo，9.8％co2，22.4％c2h4，5％o2，55％ch4，7％ar)进入吸收塔，操作压力为20bar，吸收剂为50％[hmim][pf6]和50％tegdm，与进料气质量比为3；经吸收过程后脱环氧乙烷气中环氧乙烷为30ppm，环氧乙烷吸收率为99.9％以上。富液进入2bar的闪蒸罐，吸收剂中大部分的co2，c2h4，o2，ch4和ar被解吸出来；吸收液经加热至100℃进入0.01bar的解吸塔，塔顶为摩尔浓度92％环氧乙烷进入后续的环氧乙烷纯化工段，环氧乙烷脱除率在99％以上，塔釜贫液经换热降温至50℃返回吸收塔。

【实施例8】

从反应器出口来的50℃低浓度环氧乙烷(摩尔浓度：1.5mol％eo，11％co2，20.5％c2h4，5％o2，55％ch4，7％ar)进入吸收塔，操作压力为20bar，吸收剂为40％[hmim][pf6]和60％tegdm，与进料气质量比为3.5；经吸收过程后脱环氧乙烷气中环氧乙烷为35ppm，环氧乙烷吸收率为99.9％以上。富液进入1bar的闪蒸罐，吸收剂中大部分的co2，c2h4，o2，ch4和ar被解吸出来；吸收液经加热至140℃进入0.03bar的解吸塔，塔顶为摩尔浓度93％环氧乙烷进入后续的环氧乙烷纯化工段，环氧乙烷脱除率在99％以上，塔釜贫液经换热降温至50℃返回吸收塔。

【实施例9】

从反应器出口来的50℃低浓度环氧乙烷(摩尔浓度：2mol％eo，12％co2，19％c2h4，5％o2，55％ch4，7％ar)进入吸收塔，操作压力为20bar，吸收剂为40％[hmim][pf6]和50％tegdm，与进料气质量比为3.5；经吸收过程后脱环氧乙烷气中环氧乙烷为38ppm，环氧乙烷吸收率为99.9％以上。富液进入1bar的闪蒸罐，吸收剂中大部分的co2，c2h4，o2，ch4和ar被解吸出来；吸收液经加热至140℃进入0.03bar的解吸塔，塔顶为摩尔浓度94％环氧乙烷进入后续的环氧乙烷纯化工段，环氧乙烷脱除率在99％以上，塔釜贫液经换热降温至50℃返回吸收塔。

【实施例10】

从反应器出口来的50℃低浓度环氧乙烷(摩尔浓度：1mol％eo，10％co2，22％c2h4，5％o2，55％ch4，7％ar)进入吸收塔，操作压力为20bar，吸收剂为50％1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([bmim][pf6])和50％三乙二醇二甲醚(tegdm)，与进料气质量比为3；经吸收过程后脱环氧乙烷气中环氧乙烷为38ppm，环氧乙烷吸收率为99.9％以上。富液进入2bar的闪蒸罐，吸收剂中大部分的co2，c2h4，o2，ch4和ar被解吸出来；吸收液经加热至100℃进入0.01bar的解吸塔，塔顶为摩尔浓度92％环氧乙烷进入后续的环氧乙烷纯化工段，环氧乙烷脱除率在99％以上，塔釜贫液经换热降温至50℃返回吸收塔。

【实施例11】

从反应器出口来的50℃低浓度环氧乙烷(摩尔浓度：1mol％eo，10％co2，22％c2h4，5％o2，55％ch4，7％ar)进入吸收塔，操作压力为20bar，吸收剂为50％1-丁基-吡啶六氟磷酸盐([bpy][pf6])和50％三乙二醇二甲醚(tegdm)，与进料气质量比为3.5；经吸收过程后脱环氧乙烷气中环氧乙烷为40ppm，环氧乙烷吸收率为99.9％以上。富液进入2bar的闪蒸罐，吸收剂中大部分的co2，c2h4，o2，ch4和ar被解吸出来；吸收液经加热至100℃进入0.01bar的解吸塔，塔顶为摩尔浓度92％环氧乙烷进入后续的环氧乙烷纯化工段，环氧乙烷脱除率在99％以上，塔釜贫液经换热降温至50℃返回吸收塔。

表1各实施例操作条件

【对比例1】

针对实施例2的环氧乙烷进料浓度和产品要求，水作为吸收剂吸收解吸能耗为9700kj/h，混合溶剂吸收解吸能耗为7700kj/h，能耗降低20％以上。

【对比例2】

专利us4221727采用碳酸乙烯酯作为吸收剂，从反应器出口来的50℃低浓度环氧乙烷(1mol％eo)进入吸收塔，操作压力为15bar，吸收剂碳酸乙烯酯和进料气摩尔比为0.45；经吸收过程后环氧乙烷吸收率为99.6％，二氧化碳吸收率为5.3％。再生过程为将富液直接加热至97℃，操作压力为0.8bar，吸收剂与吹扫氮气的摩尔比为61，此时环氧乙烷脱除率为95％。在相同吸收操作条件下，采用离子液体1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([hmim][pf6])和三乙二醇二甲醚混合溶剂作为吸收剂，环氧乙烷的吸收率在99.9％以上，吸收效果优于碳酸乙烯酯；对于再生过程，再生温度可提高至100℃以上，且不需要通入惰性气体，环氧乙烷的脱除率在99％以上，高于碳酸乙烯酯工艺。

【对比例3】

采用阴离子为六氟磷酸根的离子液体和二乙二醇二甲醚混合溶剂作为吸收剂时对环氧乙烷进行分离富集。采用实施例1条件，从反应器出口来的50℃低浓度环氧乙烷(摩尔浓度：1mol％eo，10％co2，22％c2h4，5％o2，55％ch4，7％ar)进入吸收塔，操作压力为20bar，吸收剂为50％1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([hmim][pf6])和50％二乙二醇二甲醚，与进料气质量比为3；环氧乙烷吸收率为99.5％，脱除率为90％。

【对比例4】

采用阴离子为六氟磷酸根的离子液体对环氧乙烷进行分离富集。采用实施例1条件，从反应器出口来的50℃低浓度环氧乙烷(摩尔浓度：1mol％eo，10％co2，22％c2h4，5％o2，55％ch4，7％ar)进入吸收塔，操作压力为20bar，吸收剂为1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([hmim][pf6])，与进料气质量比为3；经吸收过程后环氧乙烷吸收率为99.8％，但后续的环氧乙烷脱除率下降至92％。

【对比例5】

采用三乙二醇二甲醚对环氧乙烷进行分离富集。采用实施例1条件，从反应器出口来的50℃低浓度环氧乙烷(摩尔浓度：1mol％eo，10％co2，22％c2h4，5％o2，55％ch4，7％ar)进入吸收塔，操作压力为20bar，吸收剂为三乙二醇二甲醚，与进料气质量比为3；经吸收过程后环氧乙烷吸收率为98％，但后续的环氧乙烷脱除率为96％。