本发明涉及离子液体催化,具体涉及一种通过二氧化碳和甲醇直接反应制备碳酸二甲酯的新方法。
技术背景
碳酸二甲酯是环境友好的化工原料,可以用来合成高分子化合物、用作电池电解液、用作反应溶剂、有机合成中间体等。
目前,碳酸二甲酯的合成方法众多,包括甲醇和光气直接反应制备碳酸二甲酯,甲醇和碳酸酯通过酯交换反应制备碳酸二甲酯(cn201410300187.7,cn201210226548.9,cn201110415385.4)、甲醇和碳酸乙烯酯反应制备碳酸二甲酯(cn201410677148.9,cn201410428934.5,cn201410497814.0,cn201410195315.6),甲醇和尿素反应制备碳酸二甲酯(cn201410585479.x)、甲醇和一氧化碳/氧气反应制备碳酸二甲酯(cn201510257233.4,cn201420170787.1,cn201110439725.7)等。
通过二氧化碳和甲醇反应直接制备碳酸二甲酯(cn201310103111.0,cn201310101652.x,cn201010292222.7),由于具有原料二氧化碳安全、便宜、易得等优点,吸引了越来越多的关注。但二氧化碳和甲醇直接反应制备碳酸二甲酯过程会生成水,由于受热力学平衡限制,众多实验结果表明在不添加脱水剂的情况下,其反应转化率低于15%(j.catal.2010,269,44-52;catal.commun.2016,75,87-91;ind.eng.chem.res.2014,53,15798-15801)。为了提高反应转化率,现有的方法必须在反应系统中引入额外的化学脱水剂,如:二环己基碳二亚胺、二甲氧基丙烷、原甲酸三甲酯、苯乙氰等(cn201210565573.x;j.catal.2014,318,95-107;chemsuschem2013,6,1341-1344;j.mater.chem.a2014,2,18861-18866;appl.catal.b:environ.2015,168,353-362;appl.catal.a:gen.2015,493,142-148)。但这些额外加入化学脱水剂的方法都具有一个固有的缺陷,即脱水剂与水反应后会转变为其他有机化合物,如苯乙氰和水反应转变为酰胺、二甲氧基丙烷和水反应转变为丙酮,从而使得脱水剂失去脱水能力,同时不能再生。因此,脱水成本高昂。此外,以上所有方法中使用的催化剂和脱水剂是不同物质,使得后续分离过程繁琐冗长。
找到低成本、高效率、易再生的脱水方法,并实现催化剂-脱水剂一体化,是通过二氧化碳和甲醇直接制备碳酸二甲酯路线工业化的关键。
技术实现要素:
本发明旨在克服现有通过二氧化碳和甲醇直接制备碳酸二甲酯的缺陷,提供一种全新的催化-脱水一体化方法,以咪唑碳酸氢盐离子液体为催化剂和脱水剂,有利于提高过程效率、简化操作步骤、降低生产成本。
为了实现上述目的,本发明的特征在于使用咪唑碳酸氢盐离子液体为可回收的催化剂和脱水剂(见图1)。
本发明的技术方案如下:
一种通过二氧化碳和甲醇直接反应制备碳酸二甲酯的方法,它是将甲醇、n,n-二烷基咪唑碳酸氢盐离子液体和二氧化碳置于高压釜内,二氧化碳的压力为0.1至5mpa,在室温至100℃温度下,以n,n-二烷基咪唑碳酸氢盐离子液体为催化剂和脱水剂,不断搅拌,直接反应制得碳酸二甲酯;反应结束后,蒸馏移出碳酸二甲酯、甲醇,所得残留物(含离子液体和碳酸铯)在40~80℃下真空干燥24小时,具有催化和脱水能力的咪唑碳酸氢盐离子液体即可再生。
上述的制备碳酸二甲酯的方法,所述的n,n-二烷基咪唑碳酸氢盐离子液体中,烷基为碳原子个数为1~6的直链或支链烷基,它有如下结构:
上述的制备碳酸二甲酯的方法,所述的二烷基咪唑碳酸氢盐离子液体与甲醇的物质的量之比为1:10-2:1。
上述的制备碳酸二甲酯的方法,所述的反应温度优选的是室温至50℃
上述的制备碳酸二甲酯的方法,所述的甲醇和n,n-二烷基咪唑碳酸氢盐离子液体中可以加入二溴甲烷或二氯甲烷作溶剂。所加入的溶剂与甲醇的体积比为100:1-10:1。
上述的制备碳酸二甲酯的方法,所述的反应混合物中可以加入碱,所述的碱可以是na2co3、nahco3、k2co3、khco3、cs2co3、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷或2,2,6,6-四甲基哌啶。
上述的制备碳酸二甲酯的方法,所加入的碱与甲醇的物质的量之比为1:3-3:1。
本发明得以实现,是基于发明人图2所示的发现:在咪唑碳酸氢盐离子液体中存在碳酸氢盐离子液体(il-hco3)和氮杂卡宾-二氧化碳加合物(nhc-co2)的平衡。il-hco3在加热条件下会生成nhc-co2,nhc-co2与水反应又会生成il-hco3。从而使得咪唑碳酸氢盐离子液体在碳酸二甲酯合成中既充当催化剂、又充当脱水剂。通过nhc-co2的脱水作用使得碳酸二甲酯合成时甲醇转化率大幅提高。同时,反应结束后通过加热可以使nhc-co2得以再生。
值得注意的是,虽然已经有一些使用离子液体为催化剂来催化二氧化碳和甲醇反应制备碳酸二甲酯的例子(ind.eng.chem.res.2011,50,1981-1988;catal.lett.2011,141,1254-1261;catal.commun.2016,75,87-91),但由于这些离子液体不具有脱水能力(我们的研究发现,目前的离子液体中只有咪唑碳酸氢盐类离子液体具有脱水能力,见图2),在这些已知的使用离子液体为催化剂的例子中,其合成碳酸二甲酯时甲醇转化率均低于15%,效率十分低。而本发明的甲醇转化率可以高达54%,生成碳酸二甲酯的选择性可以高达99%。
附图说明
图1咪唑碳酸氢盐离子液体催化及脱水示意图。
图2咪唑碳酸氢盐离子液体中il-hco3和nhc-co2的平衡。
具体实施方式
以下的实施例将对本发明进行更为全面的描述。
实施例1
在100ml的不锈钢高压反应釜中,加入5mmol甲醇,10ml二溴甲烷,5mmol1-甲基-3-丁基咪唑碳酸氢根离子液体[c1c4im][hco3],5mmol碳酸铯,1mpa压力的二氧化碳。室温下搅拌反应24小时后,通过气相色谱分析,甲醇转化率为45%,碳酸二甲酯选择性99%。
实施例2-10
类似于实施例1,在不同条件下进行操作所得结果如下表所示:
备注:dbu表示1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯;babco表示1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷;htmp表示2,2,6,6-四甲基哌啶。c4为正丁基,c6为正己基。
实施例18
可通过如下方法再生具有催化和脱水能力的咪唑碳酸氢盐离子液体:实施例1所示反应结束后,蒸馏移出碳酸二甲酯、甲醇、二溴甲烷,所得残留物(含离子液体和碳酸铯)在50℃下真空干燥24小时,具有催化和脱水能力的咪唑碳酸氢盐离子液体即可再生。在此再生的离子液体、碳酸铯混合物中,加入5mmol甲醇,10ml二溴甲烷,1mpa压力的二氧化碳。室温下搅拌反应24小时后,通过气相色谱分析,甲醇转化率为43%,碳酸二甲酯选择性97%。
深圳SEO优化公司赤峰模板网站建设价格榆林英文网站建设红河网页设计哪家好秦皇岛高端网站设计公司永州关键词按天收费报价抚州阿里店铺运营价格天津关键词排名包年推广公司营口网站优化按天计费多少钱商丘推广网站推荐黔南网络广告推广多少钱揭阳seo网站优化价格铁岭外贸网站制作公司伊犁网站优化软件报价本溪seo网站优化推荐宿迁百度爱采购哪家好那曲百姓网标王哪家好莱芜网页设计报价六安英文网站建设价格观澜模板推广推荐通辽seo报价孝感网站推广方案推荐潍坊品牌网站设计哪家好迪庆网站推广推荐滨州企业网站建设价格佛山网站搜索优化公司大芬网站优化按天计费价格濮阳网站关键词优化哪家好达州企业网站改版永湖SEO按天扣费价格长沙网站优化推广哪家好歼20紧急升空逼退外机英媒称团队夜以继日筹划王妃复出草木蔓发 春山在望成都发生巨响 当地回应60岁老人炒菠菜未焯水致肾病恶化男子涉嫌走私被判11年却一天牢没坐劳斯莱斯右转逼停直行车网传落水者说“没让你救”系谣言广东通报13岁男孩性侵女童不予立案贵州小伙回应在美国卖三蹦子火了淀粉肠小王子日销售额涨超10倍有个姐真把千机伞做出来了近3万元金手镯仅含足金十克呼北高速交通事故已致14人死亡杨洋拄拐现身医院国产伟哥去年销售近13亿男子给前妻转账 现任妻子起诉要回新基金只募集到26元还是员工自购男孩疑遭霸凌 家长讨说法被踢出群充个话费竟沦为间接洗钱工具新的一天从800个哈欠开始单亲妈妈陷入热恋 14岁儿子报警#春分立蛋大挑战#中国投资客涌入日本东京买房两大学生合买彩票中奖一人不认账新加坡主帅:唯一目标击败中国队月嫂回应掌掴婴儿是在赶虫子19岁小伙救下5人后溺亡 多方发声清明节放假3天调休1天张家界的山上“长”满了韩国人?开封王婆为何火了主播靠辱骂母亲走红被批捕封号代拍被何赛飞拿着魔杖追着打阿根廷将发行1万与2万面值的纸币库克现身上海为江西彩礼“减负”的“试婚人”因自嘲式简历走红的教授更新简介殡仪馆花卉高于市场价3倍还重复用网友称在豆瓣酱里吃出老鼠头315晚会后胖东来又人满为患了网友建议重庆地铁不准乘客携带菜筐特朗普谈“凯特王妃P图照”罗斯否认插足凯特王妃婚姻青海通报栏杆断裂小学生跌落住进ICU恒大被罚41.75亿到底怎么缴湖南一县政协主席疑涉刑案被控制茶百道就改标签日期致歉王树国3次鞠躬告别西交大师生张立群任西安交通大学校长杨倩无缘巴黎奥运