一种由钒酸钠溶液制备钒酸铵钠的方法与流程

本发明涉及钒产品制备领域，具体涉及一种由钒酸钠溶液制备钒酸铵钠的方法。

背景技术

钒是重要的金属元素，广泛应用于钢铁、化工、航空航天、电子技术等领域。由于钒是多价态变价金属，因此通常在化工和石油行业中用作氧化还原反应的催化剂。钒在硫酸、聚氯乙烯、聚苯乙烯、合成醋酸、草酸、苯甲酸、临苯二甲酸合成及石油工业中的裂化，乙烯、丙烯的聚合反应的过程中，扮演着重要的催化剂角色。钒酸铵钠是化工行业常用的脱硫、脱硝催化剂，是脱硫行业stretford和sulfolin工艺重要的催化剂原料。

钒酸铵钠分子式为(nh4)4na2v10o28.10h2o，其中na与v的摩尔比(na:v)为1:5，是一种高v低na的钒酸盐。传统的碱法提钒通常得到navo3或na3vo4的碱溶液，其na:v远大于1:1，因此需在溶液中加入nh⁴⁺置换na⁺，从而得到的高v低na的钒酸铵钠。但由于钒酸根离子在不同的ph下存在不同的聚合态，并随着nh⁴⁺和na⁺浓度的不同呈现不同的钒酸铵钠产物，因此很难控制得到合格的钒酸铵钠产品。

技术实现要素：

鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种由钒酸钠溶液制备钒酸铵钠的方法，利用钒酸钠溶液制备得到了纯度大于99％的钒酸铵钠产品，实现了清洁、高效分离钒与钠制备钒酸铵钠的目的。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种由钒酸钠溶液制备钒酸铵钠的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将钒酸钠溶液作为阳极电解液，在700-1200a/m²的电流密度下进行离子膜电解；

(2)将电解结束后阳极得到的溶液转出，加入氨水后反应得到沉淀，固液分离后得到钒酸铵钠。

根据本发明，步骤(1)所述钒酸钠溶液为钒渣、钒钛磁铁矿或石煤利用naoh直接浸出或者经过naco3焙烧后水浸得到的溶液。

本发明通过对钒酸钠溶液在700-1200a/m²的电流密度下进行深度电解，使阳极的na⁺在电场作用下，透过阳离子交换膜从阳极迁移到阴极，与阴极oh^-结合生成naoh。由于阳极室ph降低，钒酸根离子发生聚合生成多钒酸根离子。电解结束后，向阳极液中加入氨水，多钒酸钠和氨水反应生成钒酸铵钠，即(nh4)4na2v10o28·10h2o。

本发明在700-1200a/m²的电流密度下对钒酸钠溶液进行离子膜电解，阳极室得到多钒酸钠溶液，用于钒酸铵钠的制备。当电流密度低于700a/m²时，电解后得到的产物为偏钒酸钠，不能制备钒酸铵钠。当电流密度过高时，能耗加剧，不利于控制生产成本。

电解过程中，阳极室发生析氧，方程式如下：

4oh^-＝2h2o+o2+4e^-

阴极室发生析氢反应，方程式如下：

4h2o+4e-＝4oh^-+2h2

根据本发明，步骤(1)所述钒酸钠溶液中v元素的浓度为2-30g/l，例如可以是2g/l、4g/l、6g/l、8g/l、10g/l、12g/l、14g/l、16g/l、18g/l、20g/l、22g/l、24g/l、26g/l、28g/l或30g/l，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽例举。

根据本发明，步骤(1)所述钒酸钠溶液中na元素的浓度为1-80g/l，例如可以是1g/l、5g/l、10g/l、15g/l、20g/l、25g/l、30g/l、35g/l、40g/l、45g/l、50g/l、55g/l、60g/l、65g/l、70g/l、75g/l或80g/l，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽例举。

根据本发明，步骤(1)所述离子膜电解使用的阴极电解液为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的浓度为10-200g/l，例如可以是10g/l、30g/l、50g/l、80g/l、100g/l、120g/l、150g/l、180g/l或200g/l，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽例举。

本发明所述离子膜电解使用的电解槽可以为两室电解槽或三室电解槽。两室电解槽结构为阳极室和阴极室用阳离子交换膜隔开；三室电解槽结构为中间为阳极室，两边为阴极室，阳极室和阴极室通过阳离子交换膜隔开。

根据本发明，步骤(1)所述离子膜电解使用的交换膜为阳离子交换膜，所述阳离子交换膜为杜邦n117阳离子膜、杜邦2050阳离子膜、旭硝子f8080阳离子膜或旭化成6801阳离子膜中的任意一种。

根据本发明，步骤(1)所述离子膜电解使用的阳极为不锈钢电极、碳钢电极或镀钌钛电极中的任意一种。

根据本发明，步骤(1)所述离子膜电解使用的阴极为碳钢电极、镍电极或镀镍碳钢电极中的任意一种。

根据本发明，步骤(1)所述离子膜电解的电流密度为700-1200a/m²，例如可以是700a/m²、750a/m²、800a/m²、850a/m²、900a/m²、950a/m²、1000a/m²、1050a/m²、1100a/m²、1150a/m²或1200a/m²，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(1)所述离子膜电解的时间为1-8h，例如可以是1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽例举。

根据本发明，步骤(1)所述离子膜电解的温度为10-70℃，例如可以是10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃或70℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽例举。

根据本发明，将步骤(1)所述离子膜电解后阴极得到的溶液转出用于浸出钒原料。

根据本发明，步骤(2)中按n/v为(0.4-3):1的摩尔比向阳极液中加入氨水，所述n/v的摩尔比可以是0.4:1、0.5:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.3:1、2.5:1、2.8:1或3:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽例举。

所述n由氨水提供，v由多钒酸钠溶液提供。

本发明对步骤(2)中所述固液分离的具体方式不做特殊限定，选用本领域常用手段进行即可。示例性的，所述固液分离可以选用过滤、抽滤、离心等操作，但非仅限于此。

根据本发明，步骤(2)中固液分离后得到的溶液经过脱氨后分离得到氨气和naoh溶液，所述naoh溶液作为阴极电解液返回至步骤(1)中，所述氨气吸收水后得到氨水返回至步骤(2)中。

根据本发明，所述脱氨后得到的naoh溶液中n元素的浓度小于20ppm，例如可以是19ppm、17ppm、15ppm、13ppm、10ppm、8ppm、6ppm、4ppm、2ppm或1ppm等，以及其他小于20ppm的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽例举。

作为优选的技术方案，本发明所述由钒酸钠溶液制备钒酸铵钠的方法包括以下步骤：

(1)将钒酸钠溶液作为阳极电解液，将氢氧化钠溶液作为阴极电解液，以杜邦n117阳离子膜、杜邦2050阳离子膜、旭硝子f8080阳离子膜或旭化成6801阳离子膜中的任意一种为交换膜，以不锈钢电极、碳钢电极或镀钌钛电极中的任意一种为阳极，碳钢电极、镍电极或镀镍碳钢电极中的任意一种为阴极，在10-70℃、700-1200a/m²的电流密度下离子膜电解1-8h；

(2)将电解结束后阳极得到的溶液转出，按n/v为(0.4-3):1的摩尔比向阳极液中加入氨水，反应得到沉淀固液分离，得到钒酸铵钠晶体；得到的溶液经过脱氨后分离得到氨气和naoh溶液，所述naoh溶液作为阴极电解液返回至步骤(1)中，所述氨气吸收水后得到氨水返回至步骤(2)中。

与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明利用深度电解，将钒酸钠溶液转化为多钒酸钠，通过后续操作制备得到了钒酸铵钠产品，产品的纯度大于99％。

(2)本发明可实现清洁生产，在不添加任何化学制剂的情况下可直接获得钒酸铵钠产品，电解副产品naoh可回收利用，阳极液经过脱氨后也可循环利用。

(3)本发明可实现资源高效利用，电解得到的o2和h2妥善收集后可分别作为钒原料浸出的氧化剂以及制备低价钒氧化物的还原剂。

(4)本发明工艺简单，制备条件温和，易于操作，具有良好的应用前景。

附图说明

图1是本发明一种具体实施方式提供的工艺流程图；

图2是本发明实施例1中得到的钒酸铵钠产品的xrd图。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

本发明在具体实施例方式部分提供了一种由钒酸钠溶液制备钒酸铵钠的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将钒酸钠溶液作为阳极电解液，在700-1200a/m²的电流密度下进行离子膜电解；

(2)将电解结束后阳极得到的溶液转出，加入氨水后反应得到沉淀，固液分离后得到钒酸铵钠。

如图1所示，本发明一种具体实施方式提供的工艺流程可以为：将钒原料通过naoh溶液直接浸出后固液分离得到钒酸钠溶液和尾渣；将得到的钒酸钠溶液作为阳极电解液，naoh溶液作为阴极电解液，进行离子膜电解；电解结束后的阴极室电解液转出后可用于对钒原料的浸出，得到的阳极室电解液转出后加入氨水进行沉铵，固液分离后得到钒酸铵钠产品，分离得到的液体经过脱氨后得到氨气和naoh溶液，所述naoh溶液可作为阴极电解液，氨气吸收水后得到氨水可用于沉钒。

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

将钒渣钠化焙烧水浸出得到的钒酸钠溶液作为阳极电解液，阳极液成分为：na80g/l、v30g/l；阴极液成分：naoh200g/l。将阳极液和阴极液分别加入两室电解槽的阳极室和阴极室进行电解，两室通过杜邦n117阳离子交换膜隔开，以不锈钢电极作为电解阳极，镍电极作为电解阴极。在20℃、电流密度1200a/m²的条件下电解8h，电解完成后将阴极室naoh溶液浓缩后转出用于浸出钒原料。将阳极室溶液转出加入氨水反应得到沉淀，控制nh⁴⁺与v的摩尔比，即n:v为3:1。反应完成后过滤得到钒酸铵钠晶体，烘干后得到钒酸铵钠产品。滤液加热脱氨得到naoh溶液和氨气；naoh溶液中n含量为10ppm，用作电解的阴极室初始液；氨气吸收后重新制成氨水，循环用于沉铵制备钒酸铵钠。

经过检测，所得钒酸铵钠的纯度为99.1％。

对本实施例制备得到的沉淀产物进行xrd表征，如图2所示，该产物为钒酸铵钠。

实施例2

将钒渣钠经过naoh溶液直接加压浸出得到的钒酸钠溶液作为阳极电解液，阳极液成分为：na70g/l、v28g/l；阴极液成分：naoh160g/l。将阳极液和阴极液分别加入三室电解槽的阳极室和阴极室进行电解，两室通过杜邦2050阳离子交换膜隔开，以镀钌钛电极作为电解阳极，镍电极作为电解阴极。在10℃、电流密度1120a/m²的条件下电解7h，电解完成后将阴极室naoh溶液浓缩后转出用于浸出钒原料。将阳极室溶液转出加入氨水反应得到沉淀，控制nh⁴⁺与v的摩尔比，即n:v为1:1。反应完成后过滤得到钒酸铵钠晶体，烘干后得到钒酸铵钠产品。滤液加热脱氨得到naoh溶液和氨气；naoh溶液中n含量为16ppm，用作电解的阴极室初始液；氨气吸收后重新制成氨水，循环用于沉铵制备钒酸铵钠。

经过检测，所得钒酸铵钠的纯度为99.2％。

对本实施例制备得到的沉淀产物进行xrd表征，结果表明，该产物为钒酸铵钠。

实施例3

将钒钛磁铁矿钠化焙烧后水浸出得到的钒酸钠溶液作为阳极电解液，阳极液成分为：na60g/l、v22g/l；阴极液成分：naoh120g/l。将阳极液和阴极液分别加入两室电解槽的阳极室和阴极室进行电解，两室通过杜邦2050阳离子交换膜隔开，以不锈钢电极作为电解阳极，碳钢电极作为电解阴极。在10℃、电流密度1000a/m²的条件下电解6h，电解完成后将阴极室naoh溶液浓缩后转出用于浸出钒原料。将阳极室溶液转出加入氨水反应得到沉淀，控制nh⁴⁺与v的摩尔比，即n:v为4:3。反应完成后过滤得到钒酸铵钠晶体，烘干后得到钒酸铵钠产品。滤液加热脱氨得到naoh溶液和氨气；naoh溶液中n含量为18ppm，用作电解的阴极室初始液；氨气吸收后重新制成氨水，循环用于沉铵制备钒酸铵钠。

经过检测，所得钒酸铵钠的纯度为99.4％。

对本实施例制备得到的沉淀产物进行xrd表征，结果表明，该产物为钒酸铵钠。

实施例4

将石煤钠化焙烧后水浸出得到的钒酸钠溶液作为阳极电解液，阳极液成分为：na45g/l、v15g/l；阴极液成分：naoh100g/l。将阳极液和阴极液分别加入两室电解槽的阳极室和阴极室进行电解，两室通过旭硝子f8080阳离子交换膜隔开，以不锈钢电极作为电解阳极，镍电极作为电解阴极。在50℃、电流密度900a/m²的条件下电解5h，电解完成后将阴极室naoh溶液浓缩后转出用于浸出钒原料。将阳极室溶液转出加入氨水反应得到沉淀，控制nh⁴⁺与v的摩尔比，即n:v为3:2。反应完成后过滤得到钒酸铵钠晶体，烘干后得到钒酸铵钠产品。滤液加热脱氨得到naoh溶液和氨气；naoh溶液中n含量为19ppm，用作电解的阴极室初始液；氨气吸收后重新制成氨水，循环用于沉铵制备钒酸铵钠。

经过检测，所得钒酸铵钠的纯度为99.7％。

对本实施例制备得到的沉淀产物进行xrd表征，结果表明，该产物为钒酸铵钠。

实施例5

将石煤钠化焙烧后水浸出得到的钒酸钠溶液作为阳极电解液，阳极液成分为：na30g/l、v10g/l；阴极液成分：naoh75g/l。将阳极液和阴极液分别加入三室电解槽的阳极室和阴极室进行电解，两室通过杜邦n117阳离子交换膜隔开，以镀钌钛电极作为电解阳极，碳钢电极作为电解阴极。在30℃、电流密度800a/m²的条件下电解3h，电解完成后将阴极室naoh溶液浓缩后转出用于浸出钒原料。将阳极室溶液转出加入氨水反应得到沉淀，控制nh⁴⁺与v的摩尔比，即n:v为1:1。反应完成后过滤得到钒酸铵钠晶体，烘干后得到钒酸铵钠产品。滤液加热脱氨得到naoh溶液和氨气；naoh溶液中n含量为5ppm，用作电解的阴极室初始液；氨气吸收后重新制成氨水，循环用于沉铵制备钒酸铵钠。

经过检测，所得钒酸铵钠的纯度为99.4％。

对本实施例制备得到的沉淀产物进行xrd表征，结果表明，该产物为钒酸铵钠。

实施例6

将石煤经过naoh溶液直接加压浸出得到的钒酸钠溶液作为阳极电解液，阳极液成分为：na15g/l、v8g/l；阴极液成分：naoh50g/l。将阳极液和阴极液分别加入两室电解槽的阳极室和阴极室进行电解，两室通过旭化成6801阳离子交换膜隔开，以不锈钢电极作为电解阳极，镍电极作为电解阴极。在40℃、电流密度700a/m²的条件下电解1h，电解完成后将阴极室naoh溶液浓缩后转出用于浸出钒原料。将阳极室溶液转出加入氨水反应得到沉淀，控制nh⁴⁺与v的摩尔比，即n:v为4:5。反应完成后过滤得到钒酸铵钠晶体，烘干后得到钒酸铵钠产品。滤液加热脱氨得到naoh溶液和氨气；naoh溶液中n含量为8ppm，用作电解的阴极室初始液；氨气吸收后重新制成氨水，循环用于沉铵制备钒酸铵钠。

经过检测，所得钒酸铵钠的纯度为99.8％。

对本实施例制备得到的沉淀产物进行xrd表征，结果表明，该产物为钒酸铵钠。

对比例1

将钒渣钠化焙烧水浸出的溶液作为阳极电解液，阳极液成分为：na80g/l、v30g/l；阴极液成分：naoh200g/l。将阳极液和阴极液分别加入两室电解槽的阳极室和阴极室进行电解，两室通过杜邦n117阳离子交换膜隔开。以不锈钢电极作为电解阳极，镍电极作为电解阴极。在20℃、电流密度300a/m²的条件下电解8h，电解完成后将阳极室溶液转出加入氨水，发现并未有沉淀生成。这是由于在低电流密度下，阳极室电解得到的溶液为偏钒酸钠，加入氨水后不会生成钒酸铵钠。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。