光电化学实现高选择性甲烷氧化制备一氧化碳

甲烷（CH₄）是天然气的主要成分，其选择性氧化的产物（例如一氧化碳、甲醇等）是重要的工业原料。然而，由于甲烷分子中的C-H键具有极高的化学稳定性，一经激活便会直接氧化为最终产物二氧化碳而无法得到有效利用，选择性氧化是研究人员高度关注的科研难题。通常情况下，甲烷的选择性氧化可以通过高温催化反应实现。但高温下不可避免的积碳反应会导致催化剂失活，进而影响甲烷的长效转化。

鉴于此，波士顿学院的王敦伟（ 点击查看介绍）课题组报道了利用光电化学的方法实现高选择性甲烷氧化的过程，并得到以一氧化碳为主的反应产物。光化学有助于在温和条件下对甲烷进行活化，但传统的光化学方法氧化甲烷缺乏对选择性的控制，所得到的产物主要为二氧化碳和极少量的一氧化碳及碳氢化合物。该团队通过原子层沉积（atomic layer deposition）制备得到的二氧化钛作为光阳极材料，得到了高达81.9%的一氧化碳选择性。

图一.（a）光电化学方法的示意图；（b）产物和选择性随施加电压的变化。

研究人员发现，产物的选择性不仅与施加的电压有关，且会随所采用的不同制备途径得到的二氧化钛光阳极而变化。实验发现，相比于商业化的P25和锐钛矿型二氧化钛，原子层沉积制备的二氧化钛表现出更为显著的一氧化碳选择性。电子自旋共振（Electron Paramagnetic Resonance）实验表明，通过原子层沉积制备得到的二氧化钛具有更丰富的Ti³⁺活性中心。基于该实验结果，研究人员认为相邻Ti³⁺中心的协同效应是产生一氧化碳主产物的关键。他们还通过原位红外光谱（in-operando ATR-FTIR）、拉曼散射光谱（Raman）等多种光谱表征技术，实验探测到部分反应中间体的存在，从而支持研究人员提出的反应机理。

图二. （a）一氧化碳选择性随不同二氧化钛的变化；（b）不同二氧化钛的电子自旋共振光谱。

图三. 基于产物选择性的研究而提出的反应机理，其中部分中间体通过不同的光谱技术探测，例如原位红外光谱（in-operando ATR-FTIR）、拉曼散射光谱（Raman）等。

该团队还发现，研究甲烷氧化过程中相邻Ti中心的协同效应对理解二氧化碳还原反应的机理提供了帮助。通常情况下，在二氧化碳还原反应的初始会形成金属-碳（M-C）键。热力学理论计算表明，在生成甲烷或甲醇的过程中，反应中间体与基底之间需从金属-碳-氧（M-C-O）键转换为金属-氧-碳（M-O-C）键。作者通过对甲烷氧化进行研究，推断上述转换过程有很大可能是通过相邻金属位点的协同作用而实现的。

图四. 甲烷氧化和二氧化碳还原反应机理的比较，方框内为上述讨论的关键反应步骤。

这项工作提供了一种新型的甲烷选择性氧化的方法，同时还强调了相邻反应活性中心对异相催化反应选择性的重要作用，为如何提高异相催化的活性和选择性提供了新的思路。相关成果发表在ACS Central Science 上，文章的第一作者是波士顿学院王敦伟教授课题组的博士研究生李薇和何达。波士顿学院的Matthias M. Waegele教授、耶鲁大学的Gary W. Brudvig教授和加州大学河滨分校的De-en Jiang教授课题组作为合作方共同参与了此项成果的研究。

该论文作者为：Wei Li, Da He, Guoxiang Hu, Xiang Li, Gourab Banerjee, Jingyi Li, Shin Hee Lee, Qi Dong, Tianyue Gao, Gary W. Brudvig, Matthias M. Waegele, De-en Jiang and Dunwei Wang

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或 点此查看原文）：

Selective CO Production by Photoelectrochemical Methane Oxidation on TiO₂

ACS Cent. Sci., 2018, 4, 631, DOI: 10.1021/acscentsci.8b00130

导师介绍

王敦伟

http://www.x-mol.com/university/faculty/2156

参考内容：

1. How copper catalyzes the electroreduction of carbon dioxide into hydrocarbon fuels, Energy Environ. Sci., 2010, 3, 1311, DOI: 10.1039/C0EE00071J