双氧水与环己酮肟一步合成，颠覆己内酰胺生产工艺？

通过催化剂负载型纳米AuPd/TS-1设计，将双氧水与环己酮肟一步合成，环己酮选择性接近100%，氨选择性近100%，氢气选择性67%，环已酮肟产率与工业过氧化氢氨氧化产率相同。如果能工程化，将对现有己内酰胺生产技术带来革命性颠覆。

己内酰胺的核心制备流程包括制备环己酮，环己酮制备环己酮肟，和环己酮 肟经贝克曼重排生成己内酰胺三大步骤。

环己酮肟是生产己内酰胺的关键前体，环己酮肟的制备方法有氨肟法和酮氨法两种。

（1）氨肟法：以叔丁醇为溶剂，环己酮、液氨、过氧化氢在钛硅分子筛催 化剂作用下反应一步得到环己酮肟，随后用甲苯萃取并精制。

（2）羟胺法：先制备羟胺，再将环己酮与羟胺反应得到环己酮肟。羟胺的 生产工艺分为三种，分别是拉西法（HSO）、氧化氮还原法（NO）和磷酸羟胺 法（HPO）。其中，应用较广的 HPO 法流程为：液氨氧化生成氧化氮，用磷酸 吸收后形成高 NO3-浓度无机液，在（铂－钯）/碳或钯/碳催化剂存在下进行硝 酸盐加氢，得到磷酸羟胺溶液。

相比于 HPO 法，氨肟法最大的优点是省去了氨氧化、吸收和羟胺制备三个 反应步骤，工序短，设备少，流程简单，极大降低了设备投资成本，氨肟法装置 投资仅为 HPO 装置的 18%。此外，氨肟法仅使用一种催化剂，而 HPO 法需多 步使用昂贵的贵金属催化剂，催化剂成本较高。

目前全国共有 19 家己内酰胺企业，所用工艺不尽相同。整体上看，氨肟法已取代 HPO 法成为酮肟化的主要工艺，以己内酰胺产能计，占总产能的 72%。

英国卡迪夫大学Graham Hutchings、Richard J. Lewis以及上海交通大学刘晰等人合作，通过使用负载型AuPd合金纳米颗粒和TS-1催化剂，可以根据需要原位生成H2O2，生成选择性>95%的环己酮肟，与当前的工业路线相当。

H2O2与环己酮肟一步合成的反应瓶颈

原位方法在环己酮氨肟化反应中的应用不仅受到上述潜在缺陷的阻碍，而且还 受到反应序列的两个关键过程之间条件的巨大差距的阻碍。在低pH和亚环境温度下有利于直接生成H2O2，而与氨肟化过程相关的高反应温度和基本条件都不利于H2O2的稳定性。

图1.原位H2O2合成环己酮肟的关键反应途径

通过在AuPd纳米颗粒上结合商用TS-1催化剂原位生成H2O2弥合了这一差距，并将H2O2的直接合成与环己酮氨肟化配对，以产生与当前商业化中观察到的产量相当的肟（图1）。在0.33%Au-0.33%Pd/TiO2（氯化物-O）的最佳催化剂配比下，观察到基于H2的肟产率和选择性（即消耗的H2摩尔数，导致通过H2O2形成肟）分别为77%和71%。没有观察到有害有机副产物的形成，例如硝基环己烷或环己烯基环己酮（副产物的分析检测阈值相当于~0.005 M）。与单独使用任一组分时观察到的情况相比，使用H2和O2与N2稀释剂组成的气体反应物混合物可显著提高环己酮肟产率。

事实上，与使用预制H2O2（41%）时观察到的环己酮肟产率（77%）相比，在H2O2浓度相当于原位反应中所有H2转化为H2O2时可能存在的浓度时，原位方法也提供了更高的环己酮肟产率（77%）。使用商用H2O2时观察到的相对有限的活性可归因于在反应开始时完全添加H2O2。

众所周知，在反应过程中不断添加H2O2会影响当前工业过程的催化性能。进一步的研究表明，无论使用何种载体（TiO2、SiO2、CeO2、Al2O3、Nb2O5、ZrO2）固定AuPd纳米颗粒，都可以实现高催化性能（对环己酮肟的选择性>95%）。

原位生产H2O2对环己酮氨肟化的催化活性

当Au和Pd均固定在同一载体上时，观察到环己酮肟的生成增强，0.33%Au-0.33%Pd/TiO2（氯化物-O）和TS-1系统（77%肟产率）的活性显著优于由单金属催化剂或其物理混合物组成的类似物（图2A）。

事实上，金与钯的合金化在抑制O–O离解（抑制H2O生成）和促进H2O2从催化表面释放方面都非常有效。因此，有理由认为，金的作用是促进H2O2（或过氧物种）从贵金属表面解吸，从而使随后扩散到TS-1框架内的TiIV位点。TS-1反过来催化羟胺中间体的形成，在没有钛硅酸盐或AuPd负载催化剂的情况下观察到有限的氨肟化活性(≤肟选择性15%）。对0.33%Au-0.33%Pd/TiO2（氯化物-O）和TS-1双催化剂系统的进一步分析表明，当反应不受环己酮可用性限制时，可以实现高H2选择性，在1小时的反应时间内观察到H2选择性为98%，环己酮转化率为30%（图2B）。使用0.33%Au-0.33%Pd/TiO2（氯化物-O）和TS-1催化剂（图2C），观察到所有底物的肟选择性>95%，证明了原位生成肟方法的多功能性。酮转化率的变化主要与酮与羟胺的固有反应性不同有关，此外，较大酮进入钛硅酸盐孔结构内部的能力有限。

图2. 与TS-1一起使用的负载型0.66%AuPd/TiO2（氯化物-O）催化剂通过原位生产H2O2对环己酮氨肟化的催化活性

虽然使用助催化剂系统可以获得高产率的环己酮肟，但在工业规模上的应用将需要使用既能合成H2O2又能催化形成羟胺的复合催化剂。因此，研究了以商用TS-1为载体的AuPd纳米颗粒对环己酮氨肟化反应的效果，催化剂由PdCl2和HAuCl4湿法共沉淀到TS-1上，然后煅烧[表示为0.33%Au-0.33%Pd/TS-1（氯化物-O）]。该催化剂生成H2O2的速率与使用一系列氧化物载体时观察到的速率相当，双功能催化剂对肟的选择性>95%.随后证明，通过使用Pd(OAc)2和HAuCl4前驱体，然后进行煅烧，通过顺序湿浸渍程序制备钛硅酸盐支持的催化剂，可以进一步提高催化性能.

环己酮原位合成H2O2氨肟化反应的性能和稳定性

将0.33%Au-0.33%Pd/TS-1（醋酸盐-O）催化剂暴露于还原热处理（2小时，400°C，5%H2/Ar）中，导致Pd氧化状态完全转变为Pd0，同时观察到H2O2合成和环己酮氨肟化（图3A）的催化性能增加。对0.33%Au-0.33%Pd/TS-1（醋酸盐-O+R）催化剂进行的详细STEM分析（图3B）在TiO2和TS-1上都有显著的金属修饰。HAADF-STEM成像和相应的XEDS元素图谱显示，存在于少数TiO2相上的金属纳米颗粒主要由较大（5至20 nm）的AuPd合金组成，此外还有一些较小（1至3 nm）的纯Pd颗粒。TS-1多数相的对比分析表明，Pd优先固定，明显没有Au或AuPd合金。使用0.33%Au-0.33%Pd/TS-1（醋酸盐-O+R）催化剂进行的时间在线研究表明，当环己酮的可用性不受限制时，表现了高H2选择性（94%），这表明在延长的反应时间内，H2通过H2O2降解或非催化途径非选择性地消耗，而氨选择性，无论反应时间如何，都相对较高（约75%）。

通过对肟化反应后的溶液进行ICP分析，确定催化剂在多次使用后金属浸出量较小，连续使用三次后没有观察到金属损失，且此时催化剂功效仍保留了80%以上。STEM-HAADF分析（图3D）发现，观察到的钯浸出与较小的非合金钯纳米颗粒的损失有关，这些颗粒主要存在于制备材料的TS-1主相上。在多次使用后，存在于少数TiO2组分上的AuPd纳米合金的成分和分散性得以保留。

图3. TS-1负载的复合AuPd催化剂对环己酮原位生成H2O2氨肟化反应的性能和稳定性

连续反应条件的优化

在优化H2O2选择性的条件下，负载型AuPd纳米颗粒在流动状态下对H2O2的产生具有高稳定性。考虑到这些观察结果，接下来评估了0.33%Au-0.33%Pd/TS-1（醋酸盐-O+R）催化剂通过原位H2O2生产环己酮氨肟化的稳定性，通过使用连续流反应器，环己酮和氨的浓度与工业氨肟化过程中使用的浓度相当。在这种情况下，催化剂在还原（2小时，200°C，H2）之前暴露于氧化热处理（16小时，110°C，静态空气），并在批处理条件下表现出与暴露于更高温度热处理的类似材料相当的性能。这些连续流动研究表明，在间歇条件下观察到的高催化稳定性（图3C）可以很容易地转化为流动系统（图4），包括液体[环己酮和氨（NH3 aq.）]以及气体（H2和O2）反应器。

图4. 连续反应条件的优化

事实上，使用该连续流反应器，环己酮肟产率和H2选择性在连续运行数小时内分别稳定在48%和70%，在反应40小时内未检测到明显的催化稳定性损失。此外，鉴于氨的有限可用性[环己酮：NH3（aq.）1:0.5]，观察到该试剂的几乎完全选择性利用（96%的氨选择性），这将避免在现场工艺的任何潜在工业应用中与试剂分离和回收相关的大量成本。

负载型金钯（AuPd）合金纳米颗粒和硅酸钛-1（TS-1）催化剂，在工业化条件下取得了近乎100%的超高选择性及超长稳定性。经过经济技术评估，假设所制备的催化剂寿命为0.75年，则原位生成H2O2制备环己酮肟的成本与现有工业化成本相当。而当催化剂寿命延长到2.3年时，生产成本将降低13%。同时，原位的方法减少了商业H2O2的运输和存储成本以及对反应器寿命的成本。有可能取代目前环己酮肟的工业路线。（催化计）

来源：化工孵化

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