目前，工业应用最为广泛碱法生产氧化铝工艺按照原料质量不同可分为：拜耳法、烧结法和联合法三种，通常拜耳法处理中高品位铝土矿，烧结法和联合法处理低品位铝土矿。赤泥是以铝土矿为原料碱法生产氧化铝过程中产生的固体废弃物。工业上每生产1吨氧化铝大约产生1-2吨赤泥。它的产生量主要取决于铝土矿的质量和生产工艺，例如：拜耳法每生产1吨氧化铝约产出1.2吨左右的赤泥，烧结法每生产1吨氧化铝约产出1.6吨左右的赤泥。每年全世界产生数亿吨赤泥，以我国2017年生产氧化铝量6901万吨为例，初步估算约产生1.0~1.5亿吨赤泥。

 

一、赤泥的性质、危害及利用现状

赤泥的化学成分主要是SiO2、CaO、Al2O3、Fe2O3、Na2O、TiO2、K2O等,此外还含有Sc、Nb、Re、Ga和镧系元素等微量有色金属化合物。由于铝土矿成分和生产工艺的不同，赤泥中各种组分含量变化很大。我国氧化铝厂赤泥的主要成分见表1。

 

表1 我国不同地区氧化铝厂赤泥主要成分（%）

赤泥外观大多呈赤褐色，颗粒细小且不均匀，粒度主要分布集中在1~75μm，具有较大的比表面积，内部具有丰富的介孔结构，导致赤泥吸湿性很强。比重2.84~2.87g/cm3，含水量86.01~89.97%，塑性指数为17.0~30.0，比表面积为64.09~186.9 m2/g。

赤泥及其附液（主要成分除水外，还有K+、Na+、Cl-等多种组分）中含有碱、氯化物等，且pH值在8.5~13之间，对环境产生的影响主要表现在以下几个方面：

（1）对水的污染，使水域pH值、浮游物及有害杂质含量超标；

（2）对土壤的污染，赤泥堆存占有大量的土地，造成土地盐碱化、沼泽化；

（3）对大气的污染，赤泥堆场中干燥飞扬的尘埃进入大气，加大空气的含尘量造成空气污染。目前世界上赤泥处置主要有海洋排放和陆地堆存两种方式，陆地堆存又分湿法堆存和干法堆存。当前，我国所产生的赤泥全部采用陆地堆存方式进行处置。随着环境保护工作的加强，赤泥排放有了很大的改观，2005年以后，我国新建氧化铝厂全部改为干法堆存方式处置赤泥。干法堆存由于含水率低，附碱少，大大降低了对地下水的污染。

全世界赤泥的排放量巨大，一直未得到很好的利用，现阶段处理方式主要以堆存为主。赤泥堆存不但需要基建费用，而且还要占用大量的土地资源，并污染环境。因此，赤泥的综合利用是解决环境污染和降低成本的根本之策，是我国铝工业可持续发展的必由之路。世界各氧化铝生产国都在这方面做了大量的应用研究，主要技术路线包括以下三类：

一类是赤泥作为矿物材料加工利用，如：利用赤泥生产水泥、利用赤泥作为路基材料、利用水泥制作墙体材料等。此类技术能够解决赤泥大规模应用的问题，有效减少赤泥占地面积，减轻对环境污染；

二类是赤泥中有价金属的回收，如：赤泥中钪、铁、钒的回收。此类技术能够提高赤泥综合利用的经济价值；

三类是赤泥在环境治理方面的应用，如：利用赤泥作为土壤修复剂、生产硅钙复合肥、做为脱硫剂处理烟尘等。此类技术是因地制宜的提高赤泥利用循环经济价值。

 

二、赤泥回收有价金属钪的意义

金属钪（Sc），原子数为21，原子量为44.956，纯金属钪为银白色，是一种很活波的金属，熔点1539℃，密度2.995 g/cm3，它在自然界中与稀土元素伴生且有些性质类似。因此，人们习惯将钪列入稀土元素。钪及其化合物由于具有特殊的性质能使其应用广泛。在电子工业中，用氧化钪取代铁氧体中的部分氧化铁可提高矫顽力，从而使计算机记忆原件性能提高，增加计算机的可靠性。在冶金工业方面，钪常用作合金添加剂，能够促进合金晶粒细化，提高再结晶温度，以改善合金的强度，硬度和耐热性能，并防止金属在高温下长期工作的脆化现象。在核电应用方面，由于热稳定性好，钪合金是理想的高温合金结构材料；在激光材料方面，以钪代替稼作为激光法振源的晶体材料，将会改进激光器件的性能。

图2  钪的金属形态

目前，全世界金属钪的储量约2000kt，其中90-95%赋存与铝土矿、磷块岩及铁钛矿当中，少部分伴生在铀、钨等矿中。主要分布在俄罗斯、中国、美国、塔吉克斯坦等国家。我国是钪资源丰富的国家，与钪有关的矿储量巨大，如铝土矿和磷块岩矿床、石英脉钨矿床、稀土矿床等。其中铝土矿（Sc）矿床和磷块岩（Sc）矿床占优势，其次是钨矿床、稀土矿床。据统计铝土矿和磷块岩矿的钪储量约29万吨，占所有钪矿类型总储量的51%。工业上取钪的主要途径正如表2所示。
 

表2  工业中回收钪的主要途径

钪属于伴生稀散元素，在自然界中几乎没有独立的矿床。钪在矿石中属于伴生元素，且分布不均匀，这就导致钪的分离和提取难度加大。据报道，地壳中钪储量约75-80%是伴生在铝土矿中，在生产氧化铝时，铝土矿中98%以上的钪富集于赤泥当中，其Sc2O3含量最高可达0.02%。目前，含钪赤泥几乎作为固体废物堆存，未被加以利用。金属钪按照每公斤10-15万元计算，其潜在的经济价值还是相当可观的。因此，回收赤泥中的钪对氧化铝生产过程中赤泥综合利用有着重要意义。

 

三、赤泥回收钪的技术原理

目前，从赤泥中提取钪的工艺技术（图2所示）主要包括：预处理、酸浸、萃取、洗涤、反萃、精提等几个步骤。预处理通常采用还原熔炼法处理含铁量较高的赤泥，而我国赤泥的成分普遍含铁量较低。该技术路线中核心工艺主要包括：钪的酸浸和萃取两个步骤。

图3赤泥中提取钪的工艺技术路线

钪的酸浸反应机理

采用不同种类的浸出剂（硝酸、盐酸、硫酸）分别在不同的浸出条件下（浸出时间、温度、液固比、浓度）进行化学反应提取。浸出剂的选择。在浸出剂的选择上一般有硝酸、盐酸、硫酸三种，其中硝酸的效果最好，但硝酸具有较强的腐蚀性，且随之的提取工艺介质不能与之相衔接，因此，大多采用盐酸、硫酸浸出，但基于以下几方面因素考虑：

1、相同的浓度下使用盐酸浸出，钪的浸出率较高；

2、钛在盐酸中浸出率远远低于硫酸，可以减少杂质钛的影响；

3、回收铝、铁同时，可以循环利用盐酸，实现赤泥综合利用。因此，浸出剂一般采用盐酸。

 

浸出工艺化学反应过程大致分为三个阶段：第一阶段：浸出剂与赤泥中的碳酸盐和碱性物质发生化学反应，放出大量的热量和气体，赤泥颗粒发生裂解，变成小颗粒；第二阶段：随着反应的进行，浸出剂与赤泥中矿物质发生反应；第三阶段：由于钪主要半生于铝土矿及其附产物中（如金红石当中），在一定浓度下金红石等含钪化合物很难被酸快速分解，铁铝等化合物优先于钪的化合物与酸发生反应。其中第一阶段的反应速度大大优于后两个阶段，反应程度也较为完全；而第二和第三阶段反应没有明显顺序，只是铁的浸出速度远远大于钪的浸出速度。

 

钪的萃取反应机理

萃取（Extraction）指利用化合物在两种互不相溶（或微溶）的溶剂中溶解度或分配系数的不同，使化合物从一种溶剂内转移到另外一种溶剂中。经过反复多次萃取，将绝大部分的化合物提取出来的方法。通常钪的萃取剂有：乙醚、乙酰丙酮、TBP、二丁基磷酸、P204、P350、三辛胺等。在进行初萃取时萃取剂选择基本上使用P204,这是因为P204价格便宜，可以降低成本，实现工业化提钪。但同时由于P204选择性较差，在此基础上加入某种添加剂R来提高萃取的选择性，然后再经过盐酸洗涤、碳酸钠反萃，最后再用P350萃取纯化，经过沉淀，灼烧后可获得Sc2O3。

一般情况下，在萃取反应体系中，以煤油作为稀释剂，按照一定比例配制含有萃取剂P204和添加剂R的有机溶剂。该萃取反应机理是通过萃取剂结构中的氢离子与水溶液中金属离子进行相互交换而进行的。在酸性萃取剂对钪离子的萃取反应过程中，钪离子置换（HA）2中的一个离子键，整个反应机理如下：

四、赤泥回收钪的影响因素

影响酸浸效果的因素

a. 盐酸浓度的影响。在盐酸体积一定的条件下，盐酸的浓度在参与完第一阶段的反应后就会有所下降，在相同剩余盐酸的浓度下，铁的浸出速率大于钪的浸出速度。随着盐酸浓度的提高，由于赤泥中的碳酸盐和碱性物质的含量是一定的，就会使在参与完第一阶段反应剩余盐酸浓度大大提高，从而对铁的浸出产生显著影响，对钪的浸出影响次之。钪的浸出率只有在酸的浓度到达10mol/L时才有显著的提高。考虑到在此浓度下，盐酸挥发和对设备腐蚀比较严重。因此，在综合考虑的因素下，一般采用6 mol/L的盐酸比较适宜。

b. 液固比的影响。液固比是湿法浸出反应的影响最大因素，尤其对钪的浸出率影响最大。这是由于在一定浓度下，铁的化合物优先于钪的化合物与酸发生反应。而金红石（含钪的化合物）很难与酸发生反应，只有在酸的体积足够多的情况下才能保证在与一定铁化合物反应后，剩余酸还能够与含钪化合物反应。试验表明：当液固比达到5:1后，随着酸浓度提高，铁、钪的浸出率不在有显著的提高。因此，一般选择液固比为5:1。

c. 反应温度因素影响。浸出过程的化学反应大部分属于吸热反应，同时升高温度可以提高赤泥化学物质的活性，有利于反应的进一步进行。此外，升高温度又能降低反应体系介质的粘度。但随着温度的升高对盐酸挥发过大导致消耗量升高。试验表明：反应温度在60℃时，钪的浸出率随着温度提高的变化趋势不再明显。因此，一般反应温度设置在60℃左右。

d. 反应时间因素影响。随着反应时间的增加，赤泥与盐酸的反应会进一步完全，渣量会逐步减少。试验表明：钪的浸出率随着时间的延长而增大，但铁在一小时后出现最低点。这是由于在反应初期铁的化合物逐步溶解于盐酸体系，当浓度达到一定程度时，溶液中铁等以不定形物形式析出。随着反应时间的增加，部分不定形物又遭到破坏，铁又进入溶液。因此，一般反应时间选择在1小时左右。

影响萃取效果的因素

a. 萃取剂浓度对萃取效果的影响。合适的萃取剂浓度对于整个萃取过程有十分重要的意义。P204属于酸性络合萃取剂，可以用来萃取Ce4+、Ga3+、In3+、 Ni2+等离子。钪的分配比（在萃取达到平衡后，被萃取物在有机相中总浓度与水溶液中总浓度之比值）随着P204的浓度变化比较小，而铁的影响较为显著。这是由于P204适应性较强，对钪的萃取率较高，但选择性较差，铁离子与钪离子可以一起共萃。对于一定量的萃取剂P204来说，其负载铁离子的数量是有限的，即存在一个饱和容量问题。当P204在有机相的含量较少时，铁离子得不到充分的萃取，随着P204在有机相浓度的增大，P204与铁离子接触的机会增大，铁离子较多进入有机相，增大了后续分离钪的难度。试验表明：当钪与铁的分离系数（表明两个组分分离难易程度的一个参数）在P204浓度为1%时候达到最大值，所以一般去萃取剂的浓度为1%。

b. 添加剂R对萃取效果的影响。近年来，有学者研究发现多组分萃取剂的协同萃取效应明显。即：有两种或者两种以上的萃取剂组成的多组分萃取体系中，金属离子的萃取分配比显著大于每一个萃取剂在相同条件下单独使用时候的分配比之和，人们称之为萃取体系的协同效应。在P204萃取体系里加入添加剂R后发现，钪的分离比显著升高，而铁的明显下降，最终导致分离系数增大。这是由于添加剂R在萃取体系中起到以下作用：第一，作为相调剂，改善分层效果，提高萃取分离速度；第二，增加了原有萃取体系对钪的选择性，抑制了对铁离子的萃取。

c. 振荡时间对萃取效果的影响。萃取反应的动力学条件十分复杂，这里涉及到化学反应的传质问题，它受到扩散机理和化学反应速率的双重影响。试验表明，随着振荡时间的延长，钪与铁的分离系数显著提高，在萃取时间为10分钟时候达到平衡。这说萃取反应的分离速度很快，在短时间内就能达到很好的分离效果。虽然P204对钪的选择性远远高于对铁的选择性，但是在浸出液中铁离子以及其他金属离子的浓度远远高于钪离子的浓度，因此在反应初期，萃取剂不能很好的与钪离子接触导致萃取率较低，当增加振荡时间才能提高钪离子的萃取率。

 

五、总结

当前，我国经济由高速增长阶段转向高质量发展阶段。在经济新常态下，氧化铝工业面临着节能减排和环境保护的双重压力。开发赤泥综合利用技术，不仅能够很好解决赤泥对环境的污染问题，而且还有可能成为氧化铝企业一个新的利润增长点。因此，赤泥综合利用技术对国家和企业都有着十分重要的意义。从赤泥中回收有价金属钪的技术在实际的应用过程中，首先要取决于氧化铝企业的赤泥当中钪含量以及物相组成，测算是否存在经济价值；其次，还要从赤泥综合利用全产业链角度出发，进行多项提纯技术组合开发利用才能达到经济效益最大化的目的。只有在实际生产过程中，结合实际经验，不断优化改进工艺，本技术才能更好的发挥节能减排和降本作业。