离子选择性电极测量原理及使用小贴士

点击次数：11711 更新时间：2021-08-18

今天带大家了解一下离子选择性电极的相关内容：

1. 离子选择性电极测量原理

2. 离子选择性电极的分类

3. 离子选择性电极的测量与校准

4. 离子选择性电极的使用注意事项

一、离子选择性电极测量原理

离子选择性电极（ISE)有能选择性的响应混合物溶液中某种特定离子的感应膜，与pH电极工作原理类似，离子选择性膜和样品溶液之间的电位随待测离子活度的变化而变化。

离子选择性电极（ISE)测量的电压（U）与离子活度的关系可以用Nikolsky方程描述：

而离子浓度和活度的关系可用如下方程描述：

y_i是摩尔活度系数，是溶液总离子强度的函数，和溶液浓度、离子间的相互作用和离子的电荷数有关系，因而不宜定量化。对于很稀的溶液y_i等于1，此时待测离子的活度等于其浓度。

为什么需要惰性电解质？

稀溶液的程度并不好掌握，且溶液稀释费时费力，也容易造成测量误差。为了只通过简单的电位测定就能得到待测离子的浓度，需要采用一些特殊的分析技术而无需精确测定活度系数。

可通过在溶液中加入一种惰性电解质，使待测溶液的离子强度保持恒定，且离子强度比样品高，这样可以忽略样品对离子强度的贡献，此时离子浓度和活度存在线性关系。

惰性电解质分为以下两种：

✔ TISAB(Total Ionic Strength Adjustment Buffer)：用来固定待测溶液的离子强度和调节溶液的pH值。

✔ ISA (Ionic Strength Adjustor)：用来固定待测溶液的离子强度。

干扰离子的影响

值得注意的是很多情况下不只是待测离子，其它离子和干扰离子对电位也有影响。对于大多数离子选择性电极，K_MS的范围为10^-1-10^-5，理想电极的K_MS=0，应该只对待测离子响应。

以pH玻璃电极举例：

pH玻璃电极是*选择性的电极，选择性常数K_H+/_Na+近似于10^-13。在Na⁺活度为1mol/L及H⁺活度为10^-12mol/L（pH=12）的溶液，可以列出下式：

换句话说，如果只考虑H⁺的活度就从测定的电位得出结论，会产生偏差，此时从电位测得的活度为a_H+=1.1*10^-12mol/L，而不是1*10^-12mol/L。

二、离子选择性电极的分类

离子选择性电极分为玻璃膜电极、晶体膜电极和聚合物膜电极三类。

✔ 典型的玻璃膜电极有pH电极和Na⁺选择性电极。

✔ 典型的晶体膜电极有Ag⁺选择性电极, Pb²⁺选择性电极, Cu²⁺选择性电极, Br^-选择性电极, I^-选择性电极和F^-选择性电极。

✔ 典型的聚合物膜电极有Ca²⁺选择性电极, K⁺选择性电极, NO₃^-选择性电极, NH₃选择性电极和表面活性剂电极。

三、离子选择性电极的测量与校准

测量方法

使用离子选择性电极进行测量时，有两种测量方法。

直接测量法：

利用不同浓度的标准溶液制作标准曲线（建议至少3个浓度点），在测定样品，利用标准曲线校准进而得到待测样品浓度。

该方法适合于测量基底简单的样品，避免样品基底造成的测量误差。

标准加入法：

将一定量已知浓度的标准溶液加入到待测样品中，测定样品以及每次加标后的电位值，推算得出待测样品的浓度。

该方法适合于测量复杂或者未知基底的样品，可以最da化排除样品基底造成的测量误差。

值得注意的是在测量过程中，尤其是直接测量法中，因为是用标准曲线对样品浓度进行校准，因此建议经常对电极进行校准，以保证测量的准确性。

电极斜率

离子选择性电极的校准斜率可以通过校准之后软件自动计算得到，计算遵循Nikolsky方程，从该方程可知，斜率与待测离子的电荷和测试温度有关。

常见待测离子的理论电极斜率如下表所示，实际测得的斜率越接近该值越好。

四、离子选择性电极的使用注意事项

电极使用注意事项

离子选择性电极在使用前的准备以及使用后的储存可参考离子选择性电极使用手册和离子选择性电极的使用与维护。

晶体膜电极：

可以使用货号为6.2802.000的打磨套件进行打磨，但是值得注意的是F^-选择性电极不能用打磨套件打磨，可用牙膏或者肥皂水进行清洁。

聚合物膜电极：

不能用手碰触电极表面、不能将电极在蒸馏水中浸泡过长时间、不能在有机溶剂中使用聚合物电极。

干扰离子的影响

在测量离子浓度时，需要注意干扰离子的存在以及浓度。

下表列举了一些离子选择性电极的测量范围及其干扰离子。表中黑体字是使电极中毒的干扰离子，因而必须消除。括号中的离子是指当其浓度超过待测离子浓度时会对待测离子产生干扰。

线性范围

在测量样品和校准电极时，需要考虑待测样品的浓度以及校准溶液的浓度。各个电极的具体测量范围可参考下表。

以F^-选择性电极的校准曲线为例，在低含量范围内，校准曲线是非线性的，这就意味着在该浓度范围内，F^-选择性电极不仅对目标离子F^-有响应，同时也对干扰离子也产生了响应，如OH^-。

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