首先它们都是离子晶体，影响离子晶体熔点高低的因素是离子键的强弱，即离子键越强、熔点越高。

离子键的强弱与离子所带的电荷、离子半径、堆积方式及离子键的纯粹程度等因素有关。电荷越高、半径越小、堆 积越紧密、离子键越纯粹,离子键就越强,晶体的熔点也就越高。

氯化钠离子晶体中钠离子半径为95 pm,氯离 子半径为181 pm,晶体结构中一个氯离子周围有六个钠 离子,一个钠离子周围又包围着六个氯离子，这种晶体堆积能较稳定存在，且堆积较紧密。

而氯化镁中镁离子 的半径是65 pm,与氯离子半径181 Pm差别较大，晶体堆积时,主要取决于氯离子，需要把半径较大的氯离子当原球立方最密堆积,镁离子填充空隙,其堆积不如氯化钠紧密，故对其熔点有影响。

另一方面，氯化钠、氯化镁的晶体都属于离子晶体，其熔点高低还与离子键的纯粹程度有关。钠的金属性比镁强，氯离子和钠离子之间 的离子键纯粹程度比氯离子和镁离子之间的离子键纯粹程度大。也可根据 电负性进行推算:当两个原子电负 性差值约为1.7时，两种不同元素的原子形成的化学键 中,单键的离子性和共价性各占50%。如果电负性差值 大于1.7时，离子性百分数大于50%，则两原子之间主 要形成离子键。据经验规律:在离子性占主要成分的化 合物中，一般是溶点随离子性百分数的增大而升高。钠与氯电负性差值是2.1，离子性百分数约在63% -70% 之间，而镁与氯电负性差值是1. 8，离子性百分数只有 55%。

综上,氯化镁晶体的堆积方式与离子键的纯粹程度削弱了镁离子电荷高、半径小对熔点贡献的优势，氯化镁的熔点低于氯化钠的熔点就不足为奇了。