【本刊精选】《钠离子电池锰酸钠系正极材料的研究进展》

201903期刊载了西南科技大学马小玲女士的文章“钠离子电池锰酸钠系正极材料的研究进展”

该文章主要内容：在钠离子电池的正极材料中，锰酸钠系正极材料具有成本低、无毒和比容量较高等优点。

该文主要值得注意的要点：

1）锰酸钠正极材料的结构为O₃型结构和P₂结构。

2）介绍了一元和多元体系锰酸钠正极材料。

摘抄该文部分内容如下：

钠离子电池与锂离子电池具有相同的原理和结构，钠离子电池充电示意图见图1。

图1 钠离子电池充电示意图

1 锰酸钠正极材料的结构

层状Na_xMnO₂的结构由Mn-O八面体，通过共边形成层状结构，不同取向的层沿c轴方向排列，Na⁺位于层间。Na_xMnO₂的主要结构有O_n型和P_n型，O代表Na⁺位于八面体结构中，P表示Na⁺位于三棱柱位置；n表示单位晶胞中MnO₂的层数（n=1、2、3）。常见Na_xMnO₂电极材料的为O₃型结构和P₂结构^[4]。

O₃型结构，Na⁺按八面体紧密堆积，见图2。

P₂型和O3型Nax[Fe_1/2Mn_1/2]O₂电极材料组装电池的循环性能见图3

六方水钠锰矿层状结构，见图4 ^[6-7]。

2 锰酸钠正极材料研究现状

2.1 一元Na_xMnO₂材料

Na_xMnO₂材料中，Na的含量将影响材料的结构，从而影响材料的电化学性能。Yang等人^[8]用Na₂CO₃和Mn(CH₃CO₂)₂⋅4 H₂O为原料，加入水中混合均匀后，在250 ℃保温12 h后，将醋酸盐分解掉，接着在600 ℃保温1 h，制备了Na_xMnO_2+δ（x = 0.4、0.5、0.6、0.7、1.0，δ=0～0.3)。研究发现x=0.4时，具有隧道结构的单斜钡硬锰矿Na_0.4MnO₂被观察到；x=0.5时，试样中有部分层状的P₂型结构生成；当x=0.6、0.7时，试样的晶体结构为P₂型；当x=1.0时，试样中除P₂型的物质外，还含有不纯的Na_0.91MnO₂。研究发现Na_0.6MnO_2+δ和Na_0.7MnO_2+δ具有较好的充放电容量和循环性能。在电压范围为2.0～4.3 V、放电电流为25 mA/g时，Na_0.6MnO_2+δ循环第二次后的放电比容量为188 mAh/g ，循环40次后，容量保持率为77.9%。Na_0.7MnO_2+δ循环第二次后放电比容量为176 mAh/g，循环40次后，容量保持率为85.5%。当充放电电流为250 mA/g时，Na_0.7MnO_2+δ循环40次后，比容量为107 mAh/g。

Song等 ^[9]用碘化钾还原高锰酸钾钠，再在600 ℃煅烧后，得到了P₂型Na_0.53MnO_2+d，在电压范围为1.0～3.2 V、放电平台为2.1 V，初次放电比容量为170 mAh/g。

Guo 等^[7]将0.6 mol的NaOH 和2 mol的H₂O₂混合，快速加入0.3 mol的Mn(NO₃)₂溶液中，快速搅拌30 min，将得到的沉淀和2 mol的 NaOH溶液移入到120 mL内衬为Teflon的不锈钢的高压釜中，在150 ℃保温16 h。过滤、洗涤，烘干后得到具有水钠锰矿结构的NaMn₃O₅∙n H₂O，在200 ℃条件下脱水1 h后，得到NaMn₃O₅。在电压范围为1.5～4.7 V，层状的NaMn₃O₅与金属钠组成对电极Na/Na⁺时，放电比容量为219 mAh/g，为目前放电容量最高的锰酸盐电极材料，但其循环性能较差，循环20次后，容量保持率仅为70%（不同层状锰酸钠电极材料的放电比容量和比能量，示于图5）。

为改善材料的性能，常将其进行纳米化。Su等 ^[10]将(NH₄)₂S₂O₈和1 mmol的MnSO₄∙H₂O溶于20 mL去离子水中，搅拌均匀后，得到透明溶液，加入0.5 mmol的 Na₂SO₄，搅拌后，加入到Teflon不锈钢高压釜中，在220 ℃条件下保温6 h，通过水热法制备了单晶Na_0.7MnO₂纳米颗粒，颗粒长500 nm，宽200 nm。组装成电池后，理论比容量为170 mAh/g，实际放电比容量达163 mAh/g。

2.2 多元Na_xMnO₂材料

虽然Na_xMnO₂材料具有较好的性能，但其电化学性能还需提高，主要因为电容量较低；Jahn-Teller效应使材料的循环性能较差，为改善材料的性能，常通过掺入其它元素，改善材料结构，减小Jahn-Teller效应，从而改善其电化学性能。

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