微塑料研究前沿丨微塑料监测遇难题，我们该何去何从？

    近年来，塑料污染在水环境(海洋和淡水)中的问题日益严重，得到广泛报道和关注。据《Science》杂志研究报告，2010 年192 个沿海国家和地区共制造2.75 亿吨塑料垃圾，其中约有800 万吨排入海洋，并且塑料垃圾数量不断增多，到2015 年已有超过900 万吨塑料垃圾排入海洋。如果不加以控制，科学家预计到2050年海洋中的塑料垃圾排放量将会是2010年的两倍。这些污染物正在持续威胁海洋生物和人类自身的安全与健康。近期，科学家再次发现塑料会在机械作用、生物降解、光降解、光氧化降解等过程的共同作用下逐渐被分解成碎片，形成微塑料，被海洋生物吞食，在生物体内不断积累，随着生物链，造成更广泛的危害。这发现引起科学家的广泛关注，同时，也引起了各国政府的高度重视。近期，生态环境部发布的《生态环境监测规划纲要（2020-2035年）》也着重强调应加强海洋微塑料监测，加快形成相关域监测支撑能力，为履约谈判和新兴环境问题治理提供支撑。

    在微塑料监测中，由于微塑料的物理性（大小、形状、密度、颜色）以及化学组分等差异，不同类型微塑料在不同环境中流动过程（输入、输出和存留）的时间均不相同，使微塑料监测变成大难题。目前，对微塑料的分析方法主要有目视分析法、光谱法 （如傅立叶变换红外光谱法和拉曼光谱法）、热分析法以及其他分析方法等 （如质谱法以及扫描电子显微镜-能谱仪联用法）。其中，红外光谱及Raman光谱分析，由于具有无破坏性、低样品量测试、高通量筛选以及所获取的结构信息互补等点，成为检测和鉴别微塑料的主要分析技术；而在实际操作中上述技术仅可对几微米颗粒物进行检测（FT-IR为10～20μm、Raman 低仅为1 μm），使微塑料的研究仍处于起步阶段。

    作为进仪器平台，Quantum Design中国时刻关注国家重大科研发展方向，并致力于引进进表征技术及设备，为我国科研搭建科技平台。聚焦于微塑料监测难题，Quantum Design中国表面光谱部门认为需要考虑三个关键因素：尺寸、微观形貌以及聚合物类型。理论上可用于测量两者的方法均适用于微塑料分析，但是由于疑似微塑料样品的干扰，使得仅用种分析方法难以准确的识别微塑料，为了提高准确度以及检测效率，需要采用多组合分析测试方法对其进行监测。目前，我司主要有Neaspec纳米傅里叶红外光谱仪（nano-FTIR）、IRsweep微秒时间分辨超灵敏红外光谱仪和PSC非接触式亚微米分辨触红外拉曼同步测量系统mIRage三款进光谱表征设备。其中，非接触式亚微米分辨触红外拉曼同步测量系统mIRage采用光学光热红外技术(O-PTIR)，将光学显微与微区红外结合，举突破了传统傅里叶红外光谱(FT-IR)及衰减全反射红外光谱(ATR-IR)的分辨局限，实现了500 nm的空间分辨率。不仅如此，该设备将显微成像、红外及Raman测试集成于体，多测试方法同步测量有效提高检测效率及准确度。同时，它具有更简单，更快速的测量模式，无需复杂的样品制备过程等势，让更快、更准确地进行微塑料追踪、监测和研究成为可能，正成为下代标准的方法。

    为更好的服务国内科研用户，Quantum Design中国北京样机实验室引进了非接触式亚微米分辨触红外拉曼同步测量系统mIRage，为国内科研用户开放，以期为微塑料监测技术的发展做出定的贡献。

精选案例：

    目前，mIRage在塑料域的研究中大放异彩，助力美国拉华大学Isao Noda教授课题组对PLA和PHA的复合薄片塑料结合方式及内在机理的研究，向我们展示了mIRage在微塑料域研究中的潜力。

    该工作中，作者对PHA和PLA的结合面进行了固定波数下的红外成像（图1）。通过对比发现，在约330 nm的范围内（空气/PHA界面）1725 cm^-1处的红外信号出现了急剧的下降，而在PHA/PLA界面处几微米范围内1760 cm^-1处的变化较为平缓，且无清晰的边界，表明PHA和PLA可能有某种程度的分子混合。由于使用光学光热红外技术，不存在困扰传统红外成像设备的米氏散射效应，因此能够确定这模糊的边界是来自于两种材料间的相互渗透而非光学伪影。

图1. PLA和PHA在固定波数下的红外成像。（A）红外成像图（红色1725 cm^-1为PHA；绿色1760 cm^-1 为PLA）；（B）A图中黑色线性区域PHA/PLA红外吸收强度分布对比

     为了进步研究PHA/PLA界面处的化学成分变化，作者对这大概2 μm左右交界面的红外图谱进行了间隔200 nm的线性红外扫描分析（图2）。从羰基（C=O）伸缩振动区和指纹区（图2 A和B）的线性扫描红外谱图可以清晰的区分PHA（1720和1740 cm^-1）和PLA分子（1750-1760 cm^-1）。区别于理想的简单二元系统（不互溶或无分子相互作用），PHA/PLA薄片羰基伸缩振动红外叠加图谱（图2C）并不存在个明显的等吸收点，反映了在界面区域存在着复杂的组分变化及两种以上不同物种的分布。

图2. PHA/PLA界面区域每200 nm间隔的羰基伸缩振动区域（A）和指纹图谱区域 (B) 以及羰基区域伸缩振动的叠合图谱(C)

    为获取更详细的界面处PHA/PLA组分的空间分布规律，采用同步和异步二维相关光谱(2D-COS，two-dimensional correlation spectroscopy)来分析羰基拉伸区域采集到的红外谱图（图3A和3B），并以等高线的图形式展现，详细的分析方法可以参考相关信息（Combined Use of KnowItAll and 2D-COS, https://www.youtube。。ｃｏｍ/watch?v=0UCcD3irVtE）。结果显示，在主要为PHA的混合界面区域同时观测到来源于PLA的1760 cm^-1红峰外，表明部分PLA渗透到PHA层，且与PHA层的其余部分相比，界面附近的PHA结晶度明显降低。在对指纹图谱区域进行2D PHA/PLA相关光谱同步和异步对比时，也得到了同样的结果（可参照发表文章，在此不再显示）, 即PLA向PHA渗透，且PHA的晶型有所改变。另外，作者还通过非接触式亚微米分辨触红外拉曼同步测量系统对该区域进行了同步红外和拉曼分析（图3C），两者选择性和灵敏度不同却可以很好的互补，进步验证了这发现的可靠性。结果证实，即使是表面上不混相的PHA和PLA聚合物对，也存在定程度的分子混合，这种混合可能发生在界面只有几百纳米的空间水平上，很好的解释了这两种生物塑料之间的高度相容性。

图3.  PHA/PLA羰基伸缩振动区域二维同步(A)和异步(B)相关光谱（2D-COS）分析以及交界区域红外和拉曼光谱分析（左为红外，右为拉曼）。

参考文献：

[1] Two-dimensional correlation analysis of highly spatially resolved simultaneous IR and Raman spectral imaging of bioplastics composite using optical photothermal Infrared and Raman spectroscopy，Journal of Molecular Structure，DOI: 10.1016/j.molstruc.2020.128045.