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一文详解孔隙率的测定

来源：本站时间：2021-05-20 16:05:52 浏览：17364次

1 引言

不管是日常生活还是科学研究，我们常常涉及到各种组成和结构的材料，其中，多孔材料由于具有独特的孔道结构，大的比表面积等优势而广泛应用于材料科学的各个领域。

那对于多孔材料，如何表征分析其孔特征呢？

实际上，材料孔隙的研究内容包括孔隙大小、孔隙形态、孔隙结构、孔隙类型、孔隙率、孔隙容积、孔比表面积测试等，各个研究内容都有一定的相关性。在这里，笔者重点讲讲孔隙率及其常见的测试方法。

多孔材料的孔隙率也称为孔率、孔隙度或气孔率,是指多孔材料中孔隙所占的体积与多孔材料的总体积之比，可用百分数或小数表示。多孔体中的孔隙有开口贯通孔隙和闭合孔隙等形式（介于其间的还有半通孔隙,其一般具有闭合孔隙的形态），故孔率也可相应地分为开孔率和闭孔率。各种孔率的总和就是总孔率,即平时所说的“孔率”。该指标既是多孔材料中相对容易测量获得的基本参量,同时也是决定多孔材料导热性、导电性、光学行为、声学性能、拉压强度、蠕变率等物理以及力学性能的关键因素之一。

西北大学化学系教授OmarK.Farha团队[1]设计并合成了一种新型的金属-有机框架化合物（MOF），其具有超高的孔隙率和表面积，与传统吸附剂材料相比，它能以更安全的压力和更低廉的成本储存更多的氢气和甲烷（图1）。由于它特殊的纳米孔，超高的孔隙率，作者设计的MOF结构，1g重的样品（体积大概有6个糖豆大小）的表面积摊开能够覆盖1.3个足球场。该成果发表在顶级学术期刊《Nature》杂志上，可见孔隙对材料性能的重要作用。

2 基本概念及分类

一般情况下，材料的密度越高，其表观密度越大，孔隙率也就越小。当然，孔隙率大，表观密度不一定小，密度也不一定小。因此，在表征多孔材料的孔隙率时，这几者的关系一定要理清。

根据孔隙的性质，通常可以将孔隙率分为两种：

多孔介质内相互连通的微小空隙的总体积与该多孔介质的外表体积的比值称为有效孔隙率；而多孔介质内相通的和不相通的所有微小空隙的总体积与该多孔介质的外表体积的比值称为绝对孔隙率或总孔隙率，我们日常所说的孔隙率通常就是指有效孔隙率。

此外，孔隙率与多孔介质固体颗粒的形状、结构和排列等都有关。以常见的非生物多孔介质为例：鞍形填料和玻璃纤维的孔隙率最大，达到83%~93%；煤、混凝土、石灰石和白云石等的孔隙率最小可低至2%~4%，地下砂岩的孔隙率大多为12%~34%，土壤的孔隙率为43%~54%，砖的孔隙率为12%~34%，皮革的孔隙率为56%~59%，均属中等数值。动物的肾、肺、肝等脏器的血管系统的孔隙率亦为中等数值。

由此可见，不同类型的材料，其孔隙率存在较大的区别。即使是同一种材料，不同的制备方法得到材料的孔隙率亦不同，其性能表现也会存在较大的差异。因此，如何表征材料的孔隙结构十分重要。

3 测定方法

多孔复合材料孔隙率检测方法主要分为破坏性检测方法和无损检测方法。破坏性检测方法主要包括：密度法、吸附法、压汞法和金相试验法等，无损检测方法包括：声发射检测技术、工业检测技术、微波检测技术和超声检测技术等（图2）。

3.1 称重法

称重法的原理是根据材料被某种合适液体（如水等）浸湿前后重量变化，来确定该材料的孔隙体积。材料的骨架体积可以通过原材料密度和干重量获得，则该多孔材料的孔隙率可以用下式进行计算：

ρ=v_1/v_1+v_2

式中，v_1为材料的孔隙体积，v_2为材料的骨架体积。

3.2 密度法

密度法的基本原理与称重法类似，如下面的公式所示，只需要知道原材料的密度和表观密度，就可计算得到其孔隙率。其中，表观密度可根据外观体积和质量计算获得。

ρ=ρ_2−ρ_1/ρ_2

式中，ρ_1为多孔材料的表观密度，ρ_2为多孔材料的密度。

3.3 气体吸附法

气体吸附法（BET法）是在朗格缪尔（Langnuir）的单分子层吸附理论的基础上，由Brunauer、Emmett和Teller等三人进行推广，从而得出的多分子层吸附理论（BET理论），因此又称BET法。

气体吸附法主要是利用毛细凝聚现象和体积等效代换的原理，在假设孔的形状为圆柱形管状的前提下，建立毛细凝聚模型，进而估算样品的孔径分布特征及孔体积。通过测量样品在不同压力条件下的凝聚气量，绘制出其等温吸附和脱附曲线，通过不同理论方法可得出其孔体积、孔径分布曲线，进而分析计算其孔隙率。

气体吸附法根据所测孔径范围的不同又可分为氮气吸附和二氧化碳吸附两种方法，前者主要用来测试2～50 nm的中孔和100 nm以上的大孔；而后者由于二氧化碳在实验条件下比氮气扩散速度更快，更易达到饱和吸附，主要用来测试小于2 nm的微孔孔隙。

中南大学任永鹏等人[2]通过改进镁热还原工艺以获得锂离子电池硅阳极材料。通过锌辅助的镁热还原，最终得到的Si具有均相介孔结构、大表面积和高孔容，且颗粒分散均匀，与不含锌的硅完全不同。作者制成的Si阳极具有高可逆容量，并且具有良好的循环稳定性。如图3所示，作者采用气体吸附法测试了制备得到的Si-4的孔结构数据，可以看到，该材料相比于初始的r-Si，具有更高的比表面积、更大的总孔体积。这表明添加Zn有助于增加最终硅产品的孔体积。从BJH孔径分布图可以看出，Si-4提供2~10 nm的相对窄的孔径分布，而r-Si则显示复杂的微/介孔。显然，通过Zn作为孔改性剂的作用，Si-4中的微孔减少了或转变为中孔，这有助于快速的离子传输。高度发达的孔结构为锂离子提供了额外的传输路径，因此孔隙率提高的Si-4比r-Si具有更好的性能。

3.4 压汞法

压汞法可以测定多孔材料的孔径大小、孔隙体积，从而计算出孔隙率以及孔径分布。压汞法首先由H.L.Ritter和L.C.Drake提出。它是基于水银对固体表面具有不可润湿性，只有在压力的作用下，水银才能挤入多孔材料的孔隙中，孔径越小，所需要的压力就越大。

假设多孔材料是由大小不同的圆筒形毛管所组成，根据毛管内液体升降原理，水银所受压力P和毛管半径r的关系是：

r=2σcosθ/p

式中，r为毛细管半径，单位为nm；σ为水银的表面张力，25℃时为0.4842 N/m，50℃时为0.472 N/m；θ为所测多孔材料与水银的润湿角（接触角），变化范围为135°~142°；P为压入水银的压力，N/m2。

根据施加压力P，便可求出对应的孔径尺寸r。由水银压入量便可求出对应尺寸的孔体积。由此便可算出孔体积随孔径大小变化的曲线，从而得出多孔材料的孔径分布。连续操作压汞仪得出一系列不同压力下压入多孔材料的水银的体积，便可求出其孔径分布和总孔隙休积。

总而言之，实验时将装有样品的样品池先抽空，然后将汞注满样品池，过剩的汞使之返回储汞器（汞的纯净度既影响接触角，也影响表面张力，因此所用的汞必须经过酸洗、干燥和蒸馏，以保持数据的正确和重复性）。压力通过液压油传递给汞，升压方式有连续扫描（加压）和步进扫描（加压）两种方式，可根据实际情况选择。

如图4所示，Zeng等人[3]探究了掺有粉煤灰的水泥净浆在水化过程中孔结构的变化。作者利用压汞法测定了不同龄期粉煤灰水泥石的累积孔径分布(上)和差异孔径分布(下)，其结果表明：在水化初期，水/粘接剂比例大的样品的累计孔体积明显较高，但是随着水化时间的延长，二者之间差距在缩小，这是粉煤灰水化的结果。通过进一步分析压汞法测定的数据，作者认为水胶比对样品的孔结构具有决定性影响，且该测试材料的总孔隙率和比表面积与化学动力学密切相关。

3.5超声检测法

超声检测具有应用对象广泛、缺陷定位准确、检测灵敏度高、使用方便、速度快等特点，已逐渐成为工业无损检测最常用的技术手段。

超声检测技术始于上世纪初，Sokolov等人于1929年首次釆用超声波方法来探测缺陷。1940年，Firestone首次将声音定位原理应用于材料的检测。1945年以后，随着无损检测事业的日益发展，超声检测逐渐发展成为最常用的无损检测手段，被广泛的应用于各种无损检测中。

近些年来，随着计算机技术的不断发展，超声检测逐渐由人工检测转变为自动化检测，许多大型化超声检测设备投入到工业无损检测当中，大大提高了检测速度和准确度。因此，超声检测逐渐成为评估复合材料中孔隙含量最主要的检测技术之一，其主要思路是基于孔隙对超声信号的影响，获取超声特征参数，建立特征参数与孔隙率的关系公式，进而实现孔隙率的数值化表征。受孔隙率影响的超声特征参数包括：超声衰减、声阻抗、声速、信号频谱、非线性系数等。

史俊伟等人[4]从定性检测和定量评估两个角度研究孔隙缺陷的超声检测方法，作者同时采用超声反射法和超声穿透法对孔隙率覆盖0.0%~3.0%的碳纤维增强树脂基复合材料对比试块进行超声检测。图5是超声反射法和超声穿透法的孔隙率衰减曲线，结合孔隙率结果表明：超声反射法对孔隙缺陷具备更高的检测灵敏度，对孔隙率级差的数值评估具备更细致的划分能力；而超声穿透法具备更高的声波穿透能力，适用于高孔隙率或大厚度或高衰减材料的复合材料的孔隙检测与评估。这也在一定程度上说明了基于超声衰减建立量化评估检测的超声检测方法是灵敏度高、易实现、成本低，工程化应用最广泛的碳纤维复合材料孔隙率评估方法。

4 总结与展望

近些年来，作为一种优秀的功能材料，多孔材料正在日益凸显其在材料领域的“统治力”。尤其是当前火热且具有代表性的MOFs、COFs等新材料，频频出现在各大领域的顶刊上。材料的多孔化也逐渐成为改善其综合性能的首选方法之一，那如何表征此类材料的孔结构参数就显得极为重要。

虽然笔者进行了详尽的总结，但不难发现，科学领域对于材料孔隙率的表征方法最常见或者说唯一的一种依然是气体吸附法。然而，科学的发展与进步离不开求同存异，离不开共同进步，笔者相信，只有出现更多更好的测试手段，才能促进多孔材料孔隙结构表征的发展与进步。而这，需要材料相关领域未来的科研工作人员的共同研究、共同努力，期待与君共同打开探索的大门，得见光明！

5 参考文献

[1]ZhijieChen,PenghaoLi,RytherAnderson,etal.Balancingvolumetricandgravimetricuptakeinhighlyporousmaterialsforcleanenergy.Science.2020,368,297–303.

[2]YongpengRen,XiangyangZhou,HaochenZhou,etal.Zn-assistedmagnesiothermicreductionforthepreparationofultra-finesiliconnanocrystalsforlithiumionbatteries.ChemicalEngineeringJournal.2017,328,691-696.

[3]QiangZeng,KefeiLi,TeddyFen-chong,etal.Porestructurecharacterizationofcementpastesblendedwithhigh-volumefly-ash.CementandConcreteResearch.2012,42,194-204.

[4]史俊伟, 刘松平, 荀国立.复合材料孔隙超声反射法和穿透法检测对比分析.航空材料学报.2020,40(2):89-99.

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