English

• 

  虽然金属元素占据了自然界存在的98种稳定同位素中的77种，但是仅有十几种金属元素被发现存在于生物体中。同时，金属元素在生物体内的总体含量很低。相对于“常量元素”的非金属元素如碳、氢、氧、氮等，大多数金属元素都属于“微量元素”。非金属元素由于其稳定的共价键及形式多样的结合模式被用于构成生命大分子，且成为生物体的主要组成部分。不同的是，金属元素在生物体内以游离的离子形态或者有机配合物形态存在。与非金属元素相似的是，金属元素在生物体结构构成和功能行使上也承担着不可替代的作用^{[ 1]}。

  从元素周期表可以看出，这些生物体利用的金属元素的分布是极为规律的，主要是第三、四周期的碱金属、碱土金属和第四周期过渡金属( 图 1)。其中钠、镁、钾、钙、锰、铁、铜、锌等元素是植物界、动物界、微生物界均广泛存在的金属元素；钒、铬、钴、镍、钼等元素是生物界存在但尚未发现存在于人体内的金属元素。 这些金属元素具有各自不同的物理性质与化学性质，且其在生物体内的功能也各不相同。因此，对生物体中这些金属元素的研究具有重要的意义，也成为生物无机化学或者生物配位化学教学的重点问题。

  图 1  金属元素周期表 Figure 1.  Periodic table for metal elements

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  1   自然界选择金属元素的逻辑分析

  金属元素是细胞不可缺少的重要组成部分，其含量约占典型哺乳动物细胞总质量的3%。自然界生物体使用的金属元素如 表 1所示。

  表 1  自然界存在的生命体系所利用的金属元素形式及功能 Table 1.  Forms and functions of metal elements naturally existing in biological systems

  表选项

  导出Excel

  下载全尺寸表图像

  元素分布相对含量典型存在形式主要功能 钠^{[ 2]}遍布动物、植物、微生物界正常人体内约含钠75～96 g离子形式，是主要的细胞外液离子平衡渗透压；高等动物神经信号传递，介导肌肉细胞动作电位钾遍布动物、植物、微生物界正常人体内约含钾175 g离子形式，是主要的细胞内液离子平衡渗透压；高等动物中介导肌肉细胞动作电位镁遍布动物、植物、微生物界正常人体内约含镁25 g离子形式、简单有机配合物、配位结合于蛋白及核酸高级结构中叶绿素中心金属；ATP代谢与利用；蛋白及核酸结构支持与功能实现钙遍布动物、植物、微生物界正常人体内约含钙1 000～1 300 g离子形式、沉积盐形式、配位结合于蛋白中细胞壁组成成分；低等动物(如软体动物)壳质组成成分；脊椎动物骨骼组成成分；介导肌肉细胞动作电位；参与凝血系统铁^{[ 3]}遍布动物、植物、微生物界正常人体内约含铁4～5 g简单有机配合物、配位结合于血红素蛋白(Hemoglobin)中以铁-卟啉配合物形式存在于多种蛋白酶中，起到氧气运载(血色蛋白、肌红蛋白)、电子传递(细胞色素C)、氧化还原中心(细胞色素P450)等作用锌^{[ 4- 6]}遍布动物、植物、微生物界正常人体内约含锌2～4 g配位结合于蛋白中直接由氨基酸侧链配位结合，作为众多酶的活性中心，例如人体的铜-锌超氧化物歧化酶(Cu/ZnSOD1)、碱性磷酸酶、乙醇脱氢酶、氨基肽酶等锰^{[ 7]}遍布动物、植物、微生物界正常人体内约含锰1.1～2.1 mg配位结合于蛋白中直接由氨基酸侧链配位结合的多种锰氧酰复合物存在于蛋白酶中，作为众多酶的活性中心钴^{[ 8]}遍布动物、植物、微生物界正常人体内约含钴1.1～1.5 mg简单有机配合物、配位结合于蛋白中维生素B₁₂的中心金属离子；作为辅因子参与多种酶的催化过程铜^{[ 9]}遍布动物、植物、微生物界正常人体内约含铜100～150 mg配位结合于蛋白中低等动物载氧蛋白；高等动物中直接由氨基酸侧链配位结合，作为众多酶的活性中心，具有可变氧化态而介导氧化还原反应，例如人体的铜-锌超氧化物歧化酶(Cu/ZnSOD1)抗氧化应激作用镍^{[ 10- 12]}主要存在于植物、细菌中正常人体内约含镍10 mg配位结合于蛋白中直接由氨基酸侧链配位结合，作为多种酶的活性中心，例如细菌中的氢化酶、植物中尿素酶等钒^{[ 13]}主要存在真菌、植物及某些海洋生物中正常人体内约含钒20 mg高度富集于海洋动物的血液中、配位结合于钒蛋白酶(Vanadoenzyme)中由氨基酸侧链配位的多种钒氧酰复合物存在于蛋白酶中，例如钒-溴过氧化酶(Vanadium bromoperoxidase)钼^{[ 14- 15]}植物界、微生物界正常人体内约含钼8 mg配位结合于蛋白中由氨基酸侧链配位的多种含钼的多元金属簇形式存在于蛋白酶中，例如固氮酶(Nitrogenases)铬^{[ 16]*}高等动物正常人体内约含铬1.7 mg以Cr(Ⅲ)被摄入，但是Cr(Ⅵ)有毒性可能与葡萄糖代谢及胰岛素分泌相关 注：关于铬在生物体内的分布、含量与功能尚未确定。

  表 1  自然界存在的生命体系所利用的金属元素形式及功能
  Table 1.  Forms and functions of metal elements naturally existing in biological systems

  首先要明确一个前提问题，生物体系为什么需要金属离子。简单来说是自然界需要金属元素完成一些单纯依靠有机小分子与有机大分子难以完成的功能。天然蛋白质主要由20种蛋白氨基酸构成。而这些侧链结构确定的氨基酸在化学多样性上是很有限的，难以实现如复杂氧化还原反应控制、诱发自由基生成、底物立体选择性控制等功能，甚至在其本身结构折叠中也难以克服局部熵的不利效应。因此在进化与自然选择过程中，蛋白质开始利用金属离子作为最简单的蛋白质辅因子，甚至在其他小分子辅因子出现之前^{[ 17]}。其中，金属离子的可变氧化态导致其具有可调的电子得失特性；高的正电荷场可以提供蛋白质折叠所需的焓。同时，蛋白质的结构稳定也需要一定离子强度的溶液环境以维持稳定的离子层结构。另一方面，细胞为了维持一定的体积需要控制细胞内外的水分平衡。由于细胞内蛋白质的吸涨作用，细胞内及细胞环境需要一定浓度的盐溶液以维持渗透平衡^{[ 18]}。综上所述，细胞需要2类金属离子，一类是游离的离子，起平衡渗透压的作用；另一类是结合到特定酶的活性中心的离子，行使其参与、活化酶催化过程的作用。

  2   副族金属元素的作用机制与选择

  2.1   副族金属元素的必需性

  先从过渡元素本身的特性开始分析。自然界之所以选择使用过渡金属作为各类酶类的活性中心有以下几点原因。(1)过渡金属原子半径较大，可以容纳的配体数目较多。这样可以使得2个孤立的反应位点或结构域相互靠近而进行配合物内的反应或者促进折叠形成蛋白质高级结构。(2)过渡金属可以配位的形式多样，且一般具有可变配位数。这才能够保证在结合底物前酶有空的反应位点，而在催化反应后酶又可以释放出底物。同时，过渡金属元素解离能与结合能相差不大。这对于有着高配位数的过渡金属、底物或者产物的结合与解离可以实现能量上的互相补充。(3)有些过渡金属具有较高氧化态。金属离子的价态越高，其电荷-偶极和电荷-电荷相互作用就越强，因此与蛋白质结合越稳定，且对蛋白质高级结构的维持作用越强。(4)过渡金属具有可变的氧化态。氧化还原反应涉及电子的迁移，非氧化还原反应也需要Lewis酸碱对进行催化。过渡金属一般具有未填满的内层d轨道，可以接纳或者给出电子。因此，也可以将过渡金属视为“电子库”。(5)过渡金属形成的是相对较弱的配位键。由于金属离子在反应过程中可能有配体或者底物结合、配体或者产物解离的过程，因此要求其相连的键不能过强。配位键相对于普通共价键更加符合这一标准。(6)金属催化中心的反应性能可以由周边配体进行调控。而对于自然界则是用蛋白质的不同侧基的配位作用对其活性中心的氧化还原电位进行非常精细的调节。例如在细胞色素C中心的铁-血红素(Fe-heme)第六配位点与蛋白质的甲硫氨酸相配位，而在血红素蛋白中则与组氨酸相配位^{[ 19- 20]}。

  2.2   生物体对副族金属元素的选择标准

  对于这些生物体内的副族金属元素的作用机制，人们已经进行了很多研究与分析讨论，本文讨论为什么选择这些元素而非其他。首先，从生物进化的角度考虑，生物体系的演化过程会优先使用自然界丰度高、易利用的元素，不妨将其称为“第一条件”。除此之外，正如前文所列举，副族元素常作为各类酶类的活性中心，而这需要其良好的配位性能与可变的氧化态，且各个稳定氧化态之间的转化要具有适宜的电极电势。不妨将其称为“副族第二条件”。对于电极电势的选择，可以借用“生物正交”的观念^{[ 21]}，即在温和的细胞内液条件或酶的活性位点中可控地转换。例如，在游离的离子状态下氧化能力不能太高，需要低于O₂/H₂O的电极电势(O₂ ( g)+2H₂O+4e^-=4OH^-(aq) E= +0.815 V)；也必须高于H₂O/H₂的电极电势(2H₂O+2e^-=H₂ ( g)+2OH^-(aq) E= - 0.414 V)。因此，在细胞这种基本由水组成的体系中，金属离子在 pH 为7 时的氧化还原电位是必须处于-0.4~ +0.8 V的范围。以铜离子为例，在-0.4~+0.8 V范围内^{[ 22]}，Cu²⁺和Cu⁺都能稳定存在(Cu⁺和Cu²⁺电对的标准氧化还原电位为 E^Θ (Cu²⁺/Cu⁺)=0.159 V)。

  由 表 1中可知，自然界选用的副族元素几乎都是第一过渡系，包括钒(VB)、铬(VIB)、锰(VIIB)、铁钴镍(VIIIB)、铜(IB)及锌(IIB)。首先，这些第一过渡系的元素作为常见元素相对其他高过渡系元素具有分布广、易分离的特性。其中，钒(3d³4s²)、铬(3d⁵4s¹)、锰(3d⁵4s²)、铁(3d⁶4s²)、钴(3d⁷4s²)、镍(3d⁸4s²)等元素显然都符合第一条件。下面就“副族第二条件”分析几个例子。第一过渡系第八族的铁元素具有从+2到+6的多种氧化态，而其稳定的+2氧化态或者+3氧化态电极电势，正好符合。同样，第一过渡系第七族的锰元素具有从+2到+7的多种氧化态，一般生物体中常见氧化态为+2，+3或者+4。进一步考虑该2种金属离子状态的配位能力。2种金属离子在受到不同配位体配位时，d轨道能级会发生不同程度的分裂。通常在强场配体时，d电子占据能量较低的轨道，形成低自旋络合物；在弱场配体时，d电子尽可能占据较多的平行自旋轨道，即形成高自旋络合物。由于2种金属离子都具有空d轨道，使它易于跟不同的普通配体及π电子配体配位，如蛋白质中常用的半胱氨酸巯基与组氨酸咪唑基。且形成的配合物具有不同的氧化还原电位，并可受配体影响改变电子自旋状态进而改变其离子半径。在铁-卟啉体系中，这几点都是非常重要的特点。细胞色素类氧化性蛋白可以通过调节配位基团来调控铁中心的氧化还原性能；而血红蛋白在结合氧气分子后中心铁离子半径缩小而进入卟啉环内^{[ 23]}。类似的，铜(3d¹⁰4s¹)是生理过程中某些起关键作用的酶的辅因子，而这同样基于其氧化还原的化学性质，即+1和+2氧化态之间的转换。特别是铜具有丰富的配位性能：作为“软酸”的Cu⁺和介于软硬之间的Cu²⁺对水溶液中大量存在的“硬碱”氧原子的亲和力较弱。相反，对属于软配体的硫原子和介于软硬之间的氮原子配体具有很强的亲和性。故而，其可以与蛋白质形成稳定的配合物。

  具有封闭壳层的锌(IIB)有所不同。锌作为生命代谢中重要的微量金属元素是个比较特殊的例子。由于其3d¹⁰4s²的满内层结构，其只能形成+2氧化态的稳定离子，故而其一般情况下并不能参与氧化还原过程。但是，由于高的正电荷与较小的离子半径(第一过渡系最小)，Zn²⁺具有很高的离子势，作为“硬酸”配位于酶的活性稳定其酸碱催化作用。与Cu⁺相似，d¹⁰型离子倾向于以四面体场进行配位。几种主要过渡金属的典型酶及其配位方式如 图 2所示。

  图 2  4种主要过渡金属的典型酶及其配位方式 Figure 2.  Typical coordination patterns in the four transition-element containing enzymes

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  2.3   不选择其他副族金属元素的原因

  前文提到，自然界选择的过渡元素绝大多数都属于第一过渡系元素。而高过渡系元素常常具有分布稀散、难以分离利用等特点，例如铂系贵金属元素；锆与铪等由于镧系收缩而常常伴生难以分离纯化。这种不满足“第一条件”的元素，生命体系自然不会选用。可以设想，如果自然界使用这些元素就会催化完全不同的偶联反应。

  进一步讲，第二、三过渡系作为“重金属元素”还常常对生物体有毒害作用。其中主要原因如下。相对于第一过渡系元素，第二、三过渡系金属原子半径增大，导致其电子云分布更加松散。这一方面导致其离子性降低，不容易形成水溶性的简单离子排泄而在体内积累；另一方面作为更“软”的酸，具有低的离子势，容易与软碱相结合。例如，汞离子极易与蛋白质的巯基稳定结合导致蛋白质变性而危害神经系统。此外，由于过渡元素可变的氧化态，过量的过渡金属离子容易诱导产生活性氧或者自由基而破坏生物大分子，这是其急性中毒的主要原因，且这也适用于第一过渡系生命体系利用的元素。

  3   主族金属元素的作用机制与选择

  3.1   主族金属元素的必要性

  正如在第2部分中的分析，自然界需要的是能够实现2方面作用的金属离子。过渡金属能够作为酶的活性位点参与氧化还原反应，但是由于过渡金属元素普遍具有较好的配位能力，且具有高的离子势。其简单离子并不稳定，一般都以氧酰或者有机小分子配合物形式存在。这显然不是生物进化之初的合理选择。因此自然界必须使用简单水合离子能够稳定存在的主族金属元素。

  3.2   生物体对主族金属元素的选择标准

  首先，必须遵循的是“第一条件”，即自然界丰度和易利用度。考虑到生命演化之初，单细胞生物从海洋中诞生，并逐渐进化为多细胞聚集体。因而海洋中自然界丰度高的元素更易于被生物体利用。海洋中具有充足的钠盐、钾盐、镁盐、钙盐，这4种金属元素正是海水中质量分数最高的元素( 表 2)^{[ 24]}。而主族金属元素铷、铯、镓、锗、铟、铊及准金属硒、碲等都属于稀散元素(Dispersed element)^{[ 25]}。同时，正如3.1中指出的，这些简单水合离子需要较高的化学稳定性。在所有金属元素中，最为稳定的阳离子同样是IA主族的碱金属离子和IIA主族的碱土金属。

  表 2  海水组成情况(质量分数)^* Table 2.  Compositions of sea water (by mass percentages)

  表选项

  导出Excel

  下载全尺寸表图像

  元素含量/％元素含量/％元素含量/％ 氧85.84 钠1.08 钙0.04 氢10.82 镁0.129 钾0.04 氯1.94 硫0.091 溴0.0067 注：典型海水的总盐度为3.5%。

  表 2  海水组成情况(质量分数)^*
  Table 2.  Compositions of sea water (by mass percentages)

  其次，还需要考虑的是良好的流动性和扩散性。由于碱金属与碱土金属离子具有同周期最小的半径与最低的正电荷，其离子势相对较低，即路易斯酸性相对较低，只能形成简单的水合离子。虽然很多其他金属元素包括副族元素也可以形成简单离子，但是实际上由于其高电荷与小半径，这些强的路易斯酸常常络合水分子形成复杂的大阳离子甚至聚集，例如铝(Ⅲ)、铁(Ⅲ)、锌(Ⅱ)。因此，形成简单水合离子成为了“主族第二条件”。

  下面分析这几种主族金属元素在生命体系中的主要作用。常见的钠、钾、钙、镁等碱金属、碱土金属元素主要以离子形态存在于细胞内或者体液中，起到维持内环境稳态的作用。这种离子溶液的稳态对生命体系是极为重要的。首先，细胞内的各种生物大分子结构的稳定需要一定的离子强度。其次，细胞具有一定的体积与形态，需要与细胞外维持渗透压平衡。因此，细胞所生存的环境必须提供一定的离子强度以抗衡细胞内盐溶液和蛋白质的吸涨作用。特别是钠、钾、钙离子能调控生物体电信号，包括神经系统神经元内信号传递、肌肉细胞的静息电位与动作电位的维持与控制。故而，细胞对这些游离离子通过离子泵或者受体蛋白进行精密调控。例如，四聚体钾离子泵(KcsA)( 图 3 a)对钾离子有高度选择性^{[ 26]}。其选择性一方面来自于蛋白质四级结构形成的孔道本身的尺寸，可以避免大体积离子的进入( 图 3 b)；另一方面来自4条对称分布的多肽主链羰基与离子的相互作用可以进一步确保结合的特异性( 图 3 c)。

  图 3  钾离子泵KcsA的结构与其对钾离子的选择性 Figure 3.  Structure of the potassium channel KcsA and its selectivity to potassium ion

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  此外，镁、钙离子等除了作为离子参与信号传递，也可以作为路易斯酸参与酶的催化过程或者稳定酶的结构。如前文提到，锌离子也常常能起到这个作用，这是因为其3d¹⁰4s⁰的电子结构。与此不同的是，铁、铜、锌、钴、锰等过渡金属元素常常以配合物形态存在于氧化还原酶的活性位点，参与酶的催化循环，是酶发挥作用必不可少的辅因子。

  3.3   不选择其他主族金属元素的原因

  自然界仅仅选择了2种碱金属、2种碱土金属元素。其他的主族金属元素几乎都对生命体系有强烈的毒性。这还是可以从离子势的角度分析。首先，自然界含量最高的金属元素铝，其简单离子将出现极高的三氧化态，具有很高的离子势，易与蛋白质中的氨基、羟基等硬碱结合而导致蛋白质聚集危害神经系统。此外，短周期的碱金属、碱土金属元素锂、铍(与铝为对角线关系)由于其原子半径极小，同样也产生高的离子势，也面临同样的问题。

  再考虑长周期主族金属元素，和第二、三过渡系类似，作为“重金属元素”也面临难以排除与破坏生物大分子的问题。特别是长周期的碱金属、碱土金属虽然相对满足稳定的水合离子这个条件，但是对生命体系还是有害的。如前文提到，这可能是细胞对钠、钾、镁、钙等离子有特异性的离子泵或者受体对其进行精确调控，而这种“先入为主”的思想使得这些大的离子可能导致体液平衡的紊乱。例如钡离子中毒可能导致心律失常，骨骼肌麻痹等，这正是其打乱了本来应该由钾离子完成的心律调控功能。

  4   结论

  从上述分析可以看出，自然界常见的生命体系对金属元素的选择是非常“挑剔”的。一方面，以离子形态维持电解质平衡的钠、钾、镁、钙元素，本着“严格控制”的原则对于通道蛋白或者离子泵进行控制。另一方面，既可以与蛋白质以配位方式结合又可以形成水合简单离子的第一过渡系元素钒、锰、铁、铜、锌离子，也通过与酶的活性中心结合而对其氧化还原特性进行控制。当然，这并不意味着，在一些极端环境下，一些低等生命体系可能会利用一些特殊的金属元素。

  从“生命进化选择元素”的角度对生命体选择、利用金属元素及相关功能进行了分析。但是从另外一个角度看，各种元素的物理化学性质及其分布情况在宇宙诞生和恒星演化历程中已经确定，且无法如生物大分子般通过进化而实现结构与功能的本质改变，如前文分析海水中元素的含量情况决定其在生物体内的利用情况。从这种观点出发，实际上可以说是元素，乃至整个地球环境决定了生命体系。但不论“鸡生蛋”与“蛋生鸡”，这都能启发我们对自然选择决策与逻辑的思考，并有助于生物无机化学与生物有机化学教学及相关科研。

• 1. [1]

     Helmut Sigel.Metal ions in biological systems.New York:Marcel Dekker,Inc., 1984

  2. [2]

     Williams R J P,Tilden Leclure. Q. Rev. Chem. Soc., 1970,24(3):331-365 http://cn.bing.com/academic/profile?id=2035583659&encoded=0&v=paper_preview&mkt=zh-cn

  3. [3]

     Wang J. Pantopoulos K. Biochem. J., 2011, 434(3):365-381 http://cn.bing.com/academic/profile?id=3172959&encoded=0&v=paper_preview&mkt=zh-cn

  4. [4]

     Williams R J P. An introduction to the biochemistry of zinc.London:Springer,1989:15-31

  5. [5]

     Vallee B L, Auld D S. Biochemistry, 1990,29(24):5647-5659 http://www.oalib.com/references/18347531

  6. [6]

     Osredkar J, Sustar N J. Clinic. Toxicol., 2001, S3:001 http://cn.bing.com/academic/profile?id=2333424511&encoded=0&v=paper_preview&mkt=zh-cn

  7. [7]

     Maguire M E, Cowan J A. Biometals,2002, 15(3):203-210 http://www.oalib.com/references/19397182

  8. [8]

     Kobayashi M, Shimizu S. Eur. J.Biochem., 1999, 261(1):1-9

  9. [9]

     Linder M C, Hazegh-Azam M. Am. J. Clin. Nutr., 1996, 63(5):797S-811S http://cn.bing.com/academic/profile?id=1926541489&encoded=0&v=paper_preview&mkt=zh-cn

  10. [10]

      Walsh C T, Orme-Johnson W H.Biochemistry, 1987, 26(16):4901-4906

  11. [11]

      Ragsdale S W. Curr. Opin. Chem. Biol., 1998, 2(2):208-215 http://cn.bing.com/academic/profile?id=2063946614&encoded=0&v=paper_preview&mkt=zh-cn

  12. [12]

      Zamble D B.Metallomics, 2015, 7(4):588

  13. [13]

      Mukherjee B, Patra B, Mahapatra S, et al.Toxicol. Lett., 2004, 150(2):135-143 http://cn.bing.com/academic/profile?id=1932239631&encoded=0&v=paper_preview&mkt=zh-cn

  14. [14]

      Rajagopalan K V. Annu. Rev. Nutr., 1988, 8:401-427

  15. [15]

      Coughlan M P.J. Inherit. Metab. Dis., 1983, 6(1):70-77

  16. [16]

      Vincent J B. J. Nutr., 2000, 130(4):715-718

  17. [17]

      Aggett P J.Clin. Endocrinol. Metab., 1985, 14(3):513-543. http://cn.bing.com/academic/profile?id=2105847833&encoded=0&v=paper_preview&mkt=zh-cn

  18. [18]

      Hajjawi O S. European Scientific Journal, 2014, 10(6):252-270

  19. [19]

      Galinato M G, Kleingardner J G, Bowman S E, et al. Proc. Nat. Acad. Sci. U. S. A., 2012, 109(23):8896-900

  20. [20]

      Hardison R C. Proc. Nat. Acad. Sci. U. S. A., 1996,93(12):5675-5679 http://cn.bing.com/academic/profile?id=2042206208&encoded=0&v=paper_preview&mkt=zh-cn

  21. [21]

      王志鹏, 李娟, 李宜明.有机化学,2013, 33(9):1874-1883 http://sioc-journal.cn/jwk_yjhx/cn/abstract/abstract342069.shtml

  22. [22]

      Fraústo da Silva JJR, Williams RJP. The biological chemistry of the element.Oxford:Oxford University Press, USA, 2001:600

  23. [23]

      王志鹏, 张艳, 王晓青.大学化学, 2014, 29(4):83-88

  24. [24]

      C Michael Hogan.Calcium[EB/OL].(2013-10-24). http://www.eoearth.org/view/article/150845/

  25. [25]

      Dispersed Element[EB/OL].[2015-09-22]. http://encyclopedia2.thefreedictionary.com/Dispersed+Element

  26. [26]

      Valiyaveetil F I, Leonetti M, Muir T W, et al.Science, 2006, 314(5801):1004-1007

• 

  图 1  金属元素周期表

  Figure 1  Periodic table for metal elements

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  4种主要过渡金属的典型酶及其配位方式

  Figure 2  Typical coordination patterns in the four transition-element containing enzymes

  注：a：细胞色素C(PDB编号1LC1，图示中心铁离子与卟啉环及His¹⁸，Met⁸⁰八面体配位)；b：草酸氧化酶(PDB编号2ETE，图示中灰色球体为中心锰离子，与His⁸⁸，His⁹⁰，Glu⁹⁵，His¹³⁷，Gln¹³⁹，及反应过渡态的类似物八面体配位)；c：过氧化物岐化酶(PDB编号2V0A，图示中左侧浅灰色球体为中心铜离子，与His⁴⁶，His⁴⁸，His⁶³，His¹²⁰四面体配位；右侧深灰色球体为中心锌离子，与His⁶³，His⁷¹，His⁸⁰，Asp⁸³四面体配位)；d：碳酸酐酶(PDB编号4WR7，图示中灰色球体为中心锌离子，与His⁹⁶，His⁹⁴，His¹¹⁹，及反应过渡态的磺胺类似物四面体配位)。

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  钾离子泵KcsA的结构与其对钾离子的选择性

  Figure 3  Structure of the potassium channel KcsA and its selectivity to potassium ion

  注：钾离子通道KcsA(PDB编号2QTO)a：整体图，四聚体离子通道；b：俯视图，孔道结构；c：透视图，钾离子(灰色球体)与4个亚基的同一多肽主链(Thr⁷⁵，Val⁷⁶，Gly⁷⁷，Tyr⁷⁸，Gly⁷⁹)的相互作用(肽链左示卡通图，右示主链结构)。

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1  自然界存在的生命体系所利用的金属元素形式及功能

  Table 1.  Forms and functions of metal elements naturally existing in biological systems

  元素分布相对含量典型存在形式主要功能 钠^{[ 2]}遍布动物、植物、微生物界正常人体内约含钠75～96 g离子形式，是主要的细胞外液离子平衡渗透压；高等动物神经信号传递，介导肌肉细胞动作电位钾遍布动物、植物、微生物界正常人体内约含钾175 g离子形式，是主要的细胞内液离子平衡渗透压；高等动物中介导肌肉细胞动作电位镁遍布动物、植物、微生物界正常人体内约含镁25 g离子形式、简单有机配合物、配位结合于蛋白及核酸高级结构中叶绿素中心金属；ATP代谢与利用；蛋白及核酸结构支持与功能实现钙遍布动物、植物、微生物界正常人体内约含钙1 000～1 300 g离子形式、沉积盐形式、配位结合于蛋白中细胞壁组成成分；低等动物(如软体动物)壳质组成成分；脊椎动物骨骼组成成分；介导肌肉细胞动作电位；参与凝血系统铁^{[ 3]}遍布动物、植物、微生物界正常人体内约含铁4～5 g简单有机配合物、配位结合于血红素蛋白(Hemoglobin)中以铁-卟啉配合物形式存在于多种蛋白酶中，起到氧气运载(血色蛋白、肌红蛋白)、电子传递(细胞色素C)、氧化还原中心(细胞色素P450)等作用锌^{[ 4- 6]}遍布动物、植物、微生物界正常人体内约含锌2～4 g配位结合于蛋白中直接由氨基酸侧链配位结合，作为众多酶的活性中心，例如人体的铜-锌超氧化物歧化酶(Cu/ZnSOD1)、碱性磷酸酶、乙醇脱氢酶、氨基肽酶等锰^{[ 7]}遍布动物、植物、微生物界正常人体内约含锰1.1～2.1 mg配位结合于蛋白中直接由氨基酸侧链配位结合的多种锰氧酰复合物存在于蛋白酶中，作为众多酶的活性中心钴^{[ 8]}遍布动物、植物、微生物界正常人体内约含钴1.1～1.5 mg简单有机配合物、配位结合于蛋白中维生素B₁₂的中心金属离子；作为辅因子参与多种酶的催化过程铜^{[ 9]}遍布动物、植物、微生物界正常人体内约含铜100～150 mg配位结合于蛋白中低等动物载氧蛋白；高等动物中直接由氨基酸侧链配位结合，作为众多酶的活性中心，具有可变氧化态而介导氧化还原反应，例如人体的铜-锌超氧化物歧化酶(Cu/ZnSOD1)抗氧化应激作用镍^{[ 10- 12]}主要存在于植物、细菌中正常人体内约含镍10 mg配位结合于蛋白中直接由氨基酸侧链配位结合，作为多种酶的活性中心，例如细菌中的氢化酶、植物中尿素酶等钒^{[ 13]}主要存在真菌、植物及某些海洋生物中正常人体内约含钒20 mg高度富集于海洋动物的血液中、配位结合于钒蛋白酶(Vanadoenzyme)中由氨基酸侧链配位的多种钒氧酰复合物存在于蛋白酶中，例如钒-溴过氧化酶(Vanadium bromoperoxidase)钼^{[ 14- 15]}植物界、微生物界正常人体内约含钼8 mg配位结合于蛋白中由氨基酸侧链配位的多种含钼的多元金属簇形式存在于蛋白酶中，例如固氮酶(Nitrogenases)铬^{[ 16]*}高等动物正常人体内约含铬1.7 mg以Cr(Ⅲ)被摄入，但是Cr(Ⅵ)有毒性可能与葡萄糖代谢及胰岛素分泌相关 注：关于铬在生物体内的分布、含量与功能尚未确定。

  下载: 导出CSV

  表 2  海水组成情况(质量分数)^*

  Table 2.  Compositions of sea water (by mass percentages)

  元素含量/％元素含量/％元素含量/％ 氧85.84 钠1.08 钙0.04 氢10.82 镁0.129 钾0.04 氯1.94 硫0.091 溴0.0067 注：典型海水的总盐度为3.5%。

  下载: 导出CSV

  深圳SEO优化公司重庆渝北区网站排名优化宁波专业网站优化怎么弄爬虫优化网站做优化需要网站源代码吗怎么样优化网站权重上升网站栏目怎么优化网站优化分析表格天河外贸网站优化推广方案优化网站知道云速捷徐汇区专业网站优化哪家好静安区官方网站优化方案定制虹口区官方网站优化案例常州市网站关键词优化哪家好网站优化营销推广大概多少钱福州怎样给网站做优化模式百度seo网站优化公司深圳关于网站优化有用吗郑州网站优化推广能带来客户吗怎样做好网站优化的方法唐山网站推广优化惠州网站关键词优化哪家强优化网站自然排名唐山公司网站关键词优化陕西网站优化效果网站哪种排列利于优化安阳ai网站推广优化网站后台关键词优化功能临沂网站排名优化企业服务网站的优化只信j火9星湘潭网站优化哪家值得信赖歼20紧急升空逼退外机英媒称团队夜以继日筹划王妃复出草木蔓发 春山在望成都发生巨响 当地回应60岁老人炒菠菜未焯水致肾病恶化男子涉嫌走私被判11年却一天牢没坐劳斯莱斯右转逼停直行车网传落水者说“没让你救”系谣言广东通报13岁男孩性侵女童不予立案贵州小伙回应在美国卖三蹦子火了淀粉肠小王子日销售额涨超10倍有个姐真把千机伞做出来了近3万元金手镯仅含足金十克呼北高速交通事故已致14人死亡杨洋拄拐现身医院国产伟哥去年销售近13亿男子给前妻转账 现任妻子起诉要回新基金只募集到26元还是员工自购男孩疑遭霸凌 家长讨说法被踢出群充个话费竟沦为间接洗钱工具新的一天从800个哈欠开始单亲妈妈陷入热恋 14岁儿子报警#春分立蛋大挑战#中国投资客涌入日本东京买房两大学生合买彩票中奖一人不认账新加坡主帅：唯一目标击败中国队月嫂回应掌掴婴儿是在赶虫子19岁小伙救下5人后溺亡 多方发声清明节放假3天调休1天张家界的山上“长”满了韩国人？开封王婆为何火了主播靠辱骂母亲走红被批捕封号代拍被何赛飞拿着魔杖追着打阿根廷将发行1万与2万面值的纸币库克现身上海为江西彩礼“减负”的“试婚人”因自嘲式简历走红的教授更新简介殡仪馆花卉高于市场价3倍还重复用网友称在豆瓣酱里吃出老鼠头315晚会后胖东来又人满为患了网友建议重庆地铁不准乘客携带菜筐特朗普谈“凯特王妃P图照”罗斯否认插足凯特王妃婚姻青海通报栏杆断裂小学生跌落住进ICU恒大被罚41.75亿到底怎么缴湖南一县政协主席疑涉刑案被控制茶百道就改标签日期致歉王树国3次鞠躬告别西交大师生张立群任西安交通大学校长杨倩无缘巴黎奥运

  深圳SEO优化公司 XML地图 TXT地图 虚拟主机 SEO 网站制作 网站优化

•