近年来,多层高分子薄膜因其质轻、性能可调控等多种优点备受关注,特别是作为多层电介质材料容易表现出特殊的电学特性和优异的柔韧性而备受柔性电子等新兴领域青睐。传统基于小分子层层自组装或溶液旋涂成膜等制备多层高分子薄膜的手段通常局限于小规模试验且无法实现绿色、连续化生产,因此发展绿色连续化的多层高分子薄膜加工工艺成为规模化生产的必然趋势。
高分子熔融共挤出加工技术能够将两种或两种以上的树脂直接熔融组装成厚度在微纳米尺度的多层结构复合材料制品,为连续化大规模生产多层高分子薄膜电介质材料提供了良好的思路。然而,不同高分子之间存在热力学不相容性和流变性能不对称性等特点,在实际加工环境的复杂力-热场中常常引起层流不稳定,破坏层结构规整性,导致制品力学强度劣化、电学性能降低等问题。如何从材料层间界面调控入手,提升层间相容性并平衡层间黏弹性,进而构筑稳定有序的微纳层结构并优化制品性能,是该领域的关键问题。
近日,郑州大学橡塑模具国家工程研究中心陆波副教授基于聚偏氟乙烯(PVDF)/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的相容性聚合物体系,通过在多层高分子熔融共挤加工过程中原位控制层间界面分子链扩散这一策略,实现了微纳多层薄膜宏微观结构以及其介电/压电性能的有效调控。结合实验、数值模拟、分子流变学理论计算等手段,系统揭示了真实加工外场中不同层间界面高分子链扩散和拓扑限制对层间结构和层内分子聚集态结构演变以及介电/压电性能的影响机制。通过耦合加工外场调控的物理过程实现了对PVDF/PMMA多层薄膜介电储能和压电输出性能的优化,介电常数可达30,介电损耗低至0.05,同时在外力刺激(20 N@3 Hz)下薄膜压电输出电压可达7.4 V,电流0.7 uA。该工作以“Roles of Interlayer Diffusion and Confinements in Manipulating Microstructural Evolutions in Multilayer Assembled Polyvinylidene Fluoride/Poly(methyl methacrylate) Films for Tunable Dielectric and Piezoelectric Performances”为题发表在 ACS Applied Polymer Materials 期刊。
实验思路
稳定有序的微观层形貌是实现多层高分子薄膜性能协同强化的前提。在两相材料的熔融挤出加工过程中,熔体相互接触时可能存在分子链间的相互作用,或可驱动层间界面分子链的相互扩散,在界面处生成两种组分共混的非零厚度界面相,弱化层间黏弹性差异。通过调节各组分熔体挤出输送速率,可控制层间界面分子链扩散过程。同时,采用自研的层叠加单元,在熔融共挤过程中总厚度保持不变下,层数成倍增加,单层厚度逐渐降低,即通过加载n个层叠加单元,可获得2n+1层的单层微/纳米厚度的多层交替薄膜。实验中,通过加载不同数量的层叠加单元得到含1—2048层的薄膜。同时,在每个固定层数,通过控制熔体挤出流量调节组分层厚度比,制备出对称型PVDF/PMMA(50/50)和非对称型PVDF/PMMA(75/25)、PVDF/PMMA(25/75)系列的多层薄膜。
结果讨论
实验选用具有较高介电常数的铁电高分子PVDF作为薄膜电介质基体,PMMA作为线性电介质,采用多层熔融共挤加工过程将两种高分子组装而成交替多层结构薄膜。首选采用AFM分析了共挤PVDF/PMMA薄膜中形成的层状形态。所有样品均呈现出稳定的多层结构。实验通过有限元数值模拟对PVDF/PMMA层结构的形成进行定量分析。结果表明,层间熵势驱动的界面分子链扩散作用能弱化层间黏弹性差异,可有效避免层流不稳定现象。
图1. 连续化微纳多层高分子薄膜加工过程及层流稳定性和层形貌演变。(a) 共挤多层制备层组装PVDF/PMMA薄膜示意图。(b) PVDF/PMMA多层膜外观。不同层数下(c-e) 75/25 、(f−h) 50/50及(f−h) 25/75 PVDF/PMMA垂直于挤出方向的横截面的AFM相图。通过数值模拟确定的50/50 PVDF/PMMA组分在挤出过程的的(l) 流道壁面剪应力分布、(m)拉伸应变速率分布和(n) 层间组织结构演变。
众所周知,高分子聚集态结构是在本质上决定高分子制品宏观性能的重要因素之一,尤其是针对含有结晶高分子的材料体系。实验结合薄膜的同步辐射X射线散射揭示的多层薄膜层内高分子聚集态结构信息,明确了真实的加工外场中层间界面分子链扩散和限制行为对层组分配比和层尺寸的依赖性,及其对多层薄膜层内高分子聚集态结构演变的影响机理。
图2. 同步辐射X射线散射揭示的多层薄膜层内聚集态结构演变。具有(a, e, i) 8L,(b, f, j) 32L,(c, g, k) 256L 和 (d, h,I) 2048L的 (a−d) 75/25,(e−h) 50/50,和 (i−l) 25/75 PVDF/PMMA多层膜的2D WAXS及 2D-SAXS (插) 测试结果 。
熔体共挤过程中发生的层间界面分子链扩散同时影响了层内高分子聚集态结构演变。一方面,随着总层数的增加,所需的层叠加模块的流道加长,熔体之间接触时间延长,提升了层间扩散的程度,刚性的PMMA分子链不断蠕动到柔性的PVDF分子链周围,给PVDF分子链运动带来了拓扑限制,导致其成核和结晶动力学过程变慢。另一方面,增加总层数的同时,膜层厚度不断降低,层间空间几何限制程度增加,不利于PVDF的晶体生长,但空间限制提升了分子链和晶体单元沿挤出方向的有序程度(取向度)。此外,当刚性的PMMA成为层主导组分时,受限层的PVDF的结晶度进一步降低,以至于同时大幅度增加总层数后,受限层PVDF无法结晶,得到的薄膜完全透明。
图3. 层间界面分子链扩散和限制效应对层内聚集态结构演变的影响机理。(a) 不同组成下PVDF/PMMA薄膜的结晶度与层数的关系。(b) 75/25,(c) 50/50 和(d) 25/75 PVDF/PMMA薄膜的1D-SAXS。在(e) 75/25,(f) 50/50和(g) 25/75不同组成下PVDF/PMMA的层间扩散、限制和结晶形态演化示意图。
图4. 基于“双蠕动”分子流变学理论计算的界面相中各组分的分子链摩擦系数。(a) 220°C下PMMA/PVDF共混物中各组分单体摩擦系数与组成的依赖关系。(b) 采用“双蠕动”模型对实验结果G'(ω)和G''(ω)进行拟合。
图5. 微纳多层薄膜内部电活性β晶相形成及其影响因素。(a) 多层膜中β相晶体的形成。(b) β相的结晶度与不同PVDF/PMMA组成下层数的关系。
微纳多层薄膜的介电性能对于膜层尺寸和膜层组分具有强烈的依赖性。随着层数增加和层尺寸降低,层间界面扩散和拓扑限制增加导致PVDF结晶度降低,非晶部分可自由运动的偶极子数量增加,提高了电场下的极化程度,同时空间限制带来的分子和晶体在面内取向度提升,促进了偶极子沿薄膜法向的反转,因此薄膜的总极化程度增加,介电常数增大。此外,富含电活性b晶相体系的介电常数明显高于其它体系。多层薄膜最大介电常数可达30,远高于通过其它手段制备的PVDF/PMMA多层薄膜体系(其介电常数~10)。与此同时,多层薄膜的介电损耗低至0.05,并且随着层数增加进一步增大,这是因为层间界面扩散的存在,削弱了PMMA层对载流子传输的阻隔作用,电导损耗增加,限制了介电损耗的降低。
图6. 微纳多层薄膜的介电性能及其与薄膜结构的相关性。不同组成和不同层数下PVDF/PMMA多层膜的(a-c)相对介电常数和(d-f)介电损耗频谱图。黑实线为理论预测值。(g) 层厚度变化对介电特性的影响机理示意图。
图7. 微纳多层薄膜的压电输出性能及其微观机制。(a) 压电PVDF/PMMA多层膜示意图。(b) 由PVDF/PMMA多层膜制备的实验室压电器件。不同层厚下PVDF/PMMA多层压电器件的(c) 短路电流Isc和(d) 开路电压Voc。2048L的不同PVDF/PMMA组成多层膜的(e) 短路电流Isc和(f) 开路电压Voc。
小结
综上,该工作提出通过在多层高分子熔体共挤加工过程控制层间界面分子链扩散的创新策略,有效避免了层流不稳定现象,实现了对层结构规整性、层内聚集态结构及介电/压电性能的精细调控,以及柔性多层高分子薄膜电介质的连续化可控制备。该工作提出的基于薄膜层间界面调控手段构筑稳定有序的微观层结构、优化制品性能的原则和策略,不仅有利于微纳多层高分子制品加工工艺优化,而且为工业化大规模制备柔性多层薄膜电容器、压电式压力传感、能量采集与转换等器件提供了新思路。
该论文第一作者为郑州大学橡塑模具国家工程研究中心硕士生赵伟,通讯作者为陆波副教授,同时该工作得到了福建师范大学章华桂教授、四川大学沈佳斌教授的支持和讨论。该研究工作得到了国家重点研发计划项目(2019YFA0706801)、国家“111计划”项目(D18023)、中国博士后科学基金(2019M650174)的资助。
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黄教授
半导体新材料制备与应用技术
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徐教授
精细化学品制备及应用技术
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介教授
半导体新材料制备与应用技术
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[院校]
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