肖特基钙钛矿太阳电池结构设计与优化

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1.引　言

钙钛矿薄膜太阳电池自2009年首次报道以来, 效率在短短十年内已经达到了25.2%^{[ 1- 10]}, 高效的输出归功于钙钛矿材料卓越的光伏性能, 包括较大的光学吸收界面、低的激子束结合能、长的载流子扩散长度以及合适的带隙等. 高效钙钛矿太阳电池中的电子传输层需要高温制备, 这对柔性器件的制备有一定的限制. 同时一些材料例如TiO₂的宽带隙吸收紫外光, 会引发钙钛矿有源层的光致降解^{[ 11]}. 此外, 目前常用的空穴传输层Spiro-OMeTAD成本高且制备过程复杂, 不利于商业化; 4-叔丁基吡啶(TBP)和双三氟甲烷黄酰亚胺锂(Li-TFSI)添加物亦会使电池的稳定性下降. 因此, 优化钙钛矿材料和简化器件结构是提高器件稳定性和成本的出路之一.
肖特基结构钙钛矿太阳电池是一种结构简单且新颖的太阳电池, 结构上属于表面势垒光电池, 其光生伏特效应主要来源于半导体的表面势垒区. 在20世纪30年代, Cu-Cu₂O金属-半导体结构的表面势垒器件就已经投入生产, 并在光控制和光度学方面得到了应用, 但器件的转换效率很低(η < 1%); 1972年, 金属/绝缘体/半导体(MIS)结构的出现使得开路电压得到提高. 2012年, Chen等^{[ 12]}通过在玻璃基板上交替沉积SnCl₂和CsI层然后进行热退火工艺合成CsSnI₃薄膜, 在玻璃基板上的氧化铟锡(ITO)/CsSnI₃/Au/Ti的肖特基型结构获得了0.9%的效率. 2013年, Piliego等^{[ 13]}将活性PbS纳米颗粒晶体层直接夹在两个电极之间, 采用ITO/PbS/LiF/Al器件结构, 效率达到5.2%. Yang等^{[ 14]}在2018年采用混合卤化物钙钛矿CH₃NH₃PbI_{3 – x}Cl_x制造了横向结构器件并研究了电性能, 器件结构为Al/CH₃NH₃PbI_{3 – x}Cl_x/MoO₃/Au, 器件效率为2.4%, 相比于未经混合的钙钛矿效率提高了4.7倍. 同年, Duan等^{[ 15]}通过多步骤溶液处理沉积技术, 建立了具有氟掺杂氧化锡(FTO)/CsPbBr₃/碳结构, 用石墨烯量子点和CsPbBrI₂量子点进行界面修饰, 实现了4.1%的效率并提高了器件的稳定性. 上述研究成果表明, 目前肖特基太阳电池的电极和吸收层材料有很多选择, 且其核心有源层是在低温下进行的, 所以在电池的制备过程中对吸收材料特性调控和多种衬底的选择是非常灵活的, 具有广阔的发展潜力. 目前肖特基钙钛矿太阳电池的研究主要集中在实验上, 在建模仿真上的探索较少. 本文采用wx-AMPS对肖特基结构的钙钛矿太阳电池进行建模仿真, 重点研究不同电极对电池性能的影响, 并对钙钛矿吸光层进行了优化, 提出了进一步提高肖特基太阳电池转换效率的方法.

2.肖特基太阳电池模型

2.1.wx-AMPS

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2.1.wx-AMPS

对于肖特基结构钙钛矿太阳电池, 为了进一步提升器件的效率, 有一些问题需要明确: 肖特基太阳电池是否能够充分发掘钙钛矿材料的全部潜力; 其极限效率能达到什么水平; 如何达到器件最高效率. 为了明确这些问题, 利用器件模拟, 可以直观分析不同物理参数对器件输出效率的影响. 器件模拟最早用于铜铟镓硒、硫化镉等无机太阳电池中. 由于有机-无机杂化钙钛矿中的激子束缚能较小(50 meV), 激子在常温下很容易解离, 因此可以忽略激子效应将其作为类似无机半导体进行处理^{[ 16]}.
目前有很多优秀的太阳电池模拟软件例如AMPS, SCAPS, ADEPT-F, PCID, AFOPS-HET等^{[ 17]}. 与其他软件相比, AMPS可模拟的层数多达30层, 可模拟的缺陷态数量高达50个, 在运算速率和用户界面体验性上也有一定的优势. 模拟中使用的wx-AMPS是基于美国宾夕法尼亚大学的Fonash教授开发的太阳电池模拟软件AMPS, 由刘一鸣等^{[ 18]}进一步编写, 在物理模型、求解算法和用户界面等方向做出了改进, 添加了缺陷辅助隧穿和带内隧穿两种物理模型. 除了无机太阳电池的性能模拟研究, wx-AMPS还适用于有机电池、染料敏化电池及钙钛矿太阳电池的仿真研究.
在wx-AMPS的使用过程中, 首先在热平衡条件下根据器件结构分析其基本能带图, 内建势场和电场以及自由载流子数目, 然后在一定偏压下进行特征求解得到能带图、载流子浓度、电流密度、激子的产生复合率、电流密度-电压(J-V)特性、量子效率曲线等输出^{[ 18, 19]}. 模拟基于泊松方程、电子空穴连续性方程以及相应的边界条件, 通过求解( 1)—( 5)式对要设计的器件结构和性能进行模拟.

$\begin{split} & \frac{{\rm{d}}}{{{\rm{d}}x}}\left( {-\varepsilon \left( x \right)\frac{{{\rm{d}}\psi }}{{{\rm{d}}x}}} \right) \\ =\; & q\left[ {p(x)-n(x) + {N_{\rm{D}}^{+}}(x) -{N_{\rm{A}}^-}(x) +{p_{\rm{t}}}(x) -{n_{\rm{t}}}(x)} \right],\end{split}$

$\frac{1}{q}\left( {\frac{{{\rm{d}}{J_{\rm{n}}}}}{{{\rm{d}}x}}} \right) = - {G_{{\rm{op}}}}\left( x \right) + R\left( X \right),$

$\frac{1}{q}\left( {\frac{{{\rm{d}}{J_{\rm{p}}}}}{{{\rm{d}}x}}} \right) = {G_{{\rm{op}}}}\left( x \right) - R\left( X \right),$

${J_{\rm{n}}}\left( x \right) = q{\mu _{\rm{n}}}\left( {\frac{{{\rm{d}}E{f_{\rm{n}}}}}{{{\rm{d}}x}}} \right),$

${J_{\rm{p}}}\left( x \right) = q{\mu _{\rm{p}}}\left( {\frac{{{\rm{d}}E{f_{\rm{p}}}}}{{{\rm{d}}x}}} \right),$

其中ψ为波函数, n和p分别为电子和空穴, n_t和n_p分别为俘获电子、俘获空穴, N_D⁺和N_A^–为施主掺杂和受主掺杂浓度, ε为介电常数, q为电子电量, μ_n和μ_p为电子迁移率和空穴迁移率, J_n和J_p分别是电子和空穴电流密度, R(x)是由带间(直接)重组和通过间隙状态的S-R-H(间接)重组产生的净重组率, G_op(x)是由于外部因光照明引起的光学生成速率. 值得注意的是, (2)式和( 3)式是非常通用的公式, 包括由带隙、电子亲和力和状态密度梯度产生的有效场引起的扩散、漂移运动.
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2.2.模型结构与模拟参数

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2.2.模型结构与模拟参数

本文采用的肖特基钙钛矿太阳电池根据平面异质结结构钙钛矿太阳电池去掉电子传输层和空穴传输层得到. 如图1(a)所示, 平面异质结结构电池太阳电池结构为透明导电薄膜/电子传输层/钙钛矿有源层/空穴传输层/对电极, 其中对电极采用金电极, 空穴传输层和电子传输层分别为spiro-OMeTAD和SnO₂, 厚度固定在250 nm和50 nm, 钙钛矿有源层厚度为500 nm, 肖特基结构如图1(c)所示, 两种结构的能带分别如图1(b)与图1(d)所示. 计算过程中使用的材料参数见表1所列.

图 1 器件结构模型及能带示意图　(a), (b)平面异质结结构; (c), (d)肖特基结构
Figure1. Schematic and energy-level diagram of each functional layers of solar cells: (a), (b) planar heterojunction solar cell structure; (c), (d) schottky solar cell structure.

参数	SnO₂^{[ 20, 21]}	Perovskite^{[ 20, 22]}	Spiro-OMeTAD^{[ 23- 25]}
介电常数	9	20	3
电子亲和势/eV	3.5	1.55	3
禁带宽度/eV	4.3	3.75	2.2
厚度/nm	50	500	250
电子/空穴迁移率/cm²·V^–1·s^–1	20/10	50/50	0.0002/0.0002
受主掺杂浓度/cm^–3	0	0	2×10¹⁸
施主掺杂浓度/cm^–3	1×10¹⁶	0	0
导带有效状态密度/cm^–3	2.2×10¹⁸	2.2×10¹⁸	2.2×10¹⁸
价带有效状态密度/cm^–3	1.8×10¹⁹	1.8×10¹⁹	1.8×10¹⁹

表1模型中使用的材料参数
Table1.Material parameters of the Schottky solar cells.

为了说明各参数对于肖特基太阳电池性能的影响, 对肖特基结构钙钛矿太阳电池进行优化, 分别讨论不同前后电极功函数、掺杂浓度、吸收层厚度、内部缺陷下的光伏特性.

3.结果与讨论

3.1.平面异质结结构与肖特基结构性能对比

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3.1.平面异质结结构与肖特基结构性能对比

为验证模型的有效性, 首先模拟ITO/SnO₂/FA_0.85MA_0.15PbI_2.55Br_0.45/Spiro-OMeTAD/Au标准平面异质结结构太阳电池. 去除SnO₂和Spiro-OMeTAD获得无电子传输层和无空穴传输层的肖特基结构钙钛矿太阳电池. 采用AM1.5太阳辐射光谱作为光源, 从电子传输层SnO₂处入射. 透明导电电极为ITO, 功函数为4.4 eV, 对电极为Au, 功函数为5.1 eV. 正面和背面的表面复合速率设定为1 × 10⁷ cm·s^–1. 模型中薄膜材料中的缺陷能级位于带隙中心, 具有高斯型能量分布(特征能量为0.1 eV). 钙钛矿的吸收系数来自于实验数据^{[ 26]}.
图2比较了平面异质结结构和肖特基结构器件的J-V特性曲线, 可以看到平面异质结结构太阳电池在开路电压V_oc和短路电流密度J_sc上具有明显的优势, 且获得了20.01%的输出效率, 接近实验水平. 平面异质结结构和肖特基钙钛矿太阳电池光伏性能参数如表2所列. 与平面异质结太阳电池相比, 肖特基太阳电池没有典型的电子和空穴传输层, 器件光电性能较差. 半导体表面的静电势垒是引起肖特基太阳电池光伏效应的起源, 类似于pin型太阳电池, 其内建电场可以横跨整个半导体材料. 钙钛矿材料具有双极性, 通过扩散效应, 光生载流子可以输运到相对较窄的势垒区域, 也可以通过漂移效应实现光生载流子的收集, 还可以通过扩散效应使得激子到达界面进而实现解离. 因此优化后的肖特基电池有望达到平面异质结电池的性能.

图 2 平面异质结结构及其衍生的肖特基结构钙钛矿太阳电池的J-V曲线
Figure2. J-V characteristics of pin solar cell structure and Schottky solar cell structure.

结构	J_sc/mA·cm^–2	V_oc/V	填充因子FF/%	转换效率/%
平面异质结结构	24.38	1.09	74.99	20.01
肖特基结构	20.35	0.36	75.93	5.64

表2平面异质结结构和肖特基钙钛矿太阳电池光伏性能参数
Table2.Photovoltaic performance parameters of the pin solar cell structure and Schottky solar cell structure.

模拟得到了两种结构钙钛矿太阳电池能带图, 分析了钙钛矿有源层与界面处的电子空穴的转移情况, 其中钙钛矿有源层带隙E_g = 1.55 eV. 如图3(a)所示, 平面异质结结构器件在吸收层和电子传输层界面处由于存在势垒, 具有良好的电子传输和空穴阻挡机制, 在空穴传输层和吸收层界面有良好的空穴传输和电子阻挡机制. 图3(b)展示了肖特基钙钛矿太阳电池内部能带图, 透明导电电极接触界面处没有起到明显的空穴阻挡作用, 后电极接触界面处也没有起到明显的电子阻挡作用. 这导致了界面电子和空穴的复合, 导致器件光伏性能较差. 因此首先从前后电极入手优化肖特基太阳电池.

图 3 能带图和光生电子和空穴传输示意图　(a)平面异质结结构; (b)肖特基结构
Figure3. Energy band diagram and schematic diagram of photogenerated electron and hole transport: (a) Pin solar cell structure; (b) Schottky solar cell structure.

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3.2.透明导电电极对肖特基钙钛矿太阳电池的影响

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3.2.透明导电电极对肖特基钙钛矿太阳电池的影响

目前使用最多的透明导电电极为金属氧化物FTO和ITO, 有文献报道使用聚乙烯亚胺(PEIE)修饰电极可以调节功函数^{[ 27, 28]}, 表3列出了模拟计算中用作透明导电电极的材料.

材料	功函数/eV
In₂O₃:F(FTO)	4.6^{[ 28]}
In₂O₃:Sn(ITO)	4.4^{[ 28]}
ITO/PEIE	4.0^{[ 27]}
FTO/PEIE	3.8^{[ 28]}

表3不同透明导电电极材料的功函数^{[ 27, 28]}
Table3.Work function of different front electrode materials^{[ 27, 28]}.

以肖特基结构模型为基础, 将透明导电电极功函数从3.8 eV提高到4.6 eV以研究功函数不同的透明导电电极对肖特基太阳电池的影响. 肖特基钙钛矿太阳电池的能带结构如图4(a)所示. 由于钙钛矿的功函数为3.75 eV, 这使得电池前界面能带向下弯曲; 透明导电电极的功函数越小, 弯曲程度越大, 图4(b)所示为不同透明导电电极功函数下的钙钛矿层载流子复合率分布, 在钙钛矿层内, 随着透明导电电极功函数的减小, 复合率逐渐减小.

功函数/eV	J_sc/mA·cm^–2	V_oc/V	FF/%	转换效率/%
3.8	24.43	0.87	84.00	17.93
4.0	24.38	0.78	83.22	15.86
4.4	24.21	0.38	73.44	6.80
4.6	24.05	0.18	57.00	2.50

表4透明导电电极功函数的不同肖特基钙钛矿太阳电池光伏性能参数
Table4.Photovoltaic performance parameters of Schottky solar cells with different front electrode work function.

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3.3.对电极对能带匹配的影响

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3.3.对电极对能带匹配的影响

对透明导电电极的优化后, 肖特基结构的钙钛矿太阳电池的光电性能有了巨大的提升. 为了进一步优化, 选取了以透明导电电极功函数为3.8 eV时的情况对肖特基钙钛矿太阳电池进行对电极优化. 目前, 常用的对电极有Au (5.1 eV), Ag (4.9 eV), C (5.0 eV), Al (4.3 eV)^{[ 29]}. 不同金属对电极的肖特基结构钙钛矿太阳电池的J-V特性曲线如图5所示. 通过调节软件中的PHIB值(电极与相连的电荷传输层E_C之差), 得到对电极功函数分别为4.3, 4.9, 5.0, 5.1, 5.3和5.5 eV条件下的输出. 如图5可见当功函数较低材料(例如Al电极)作为金属对电极的时候, J-V特性出现异常. 当金属电极的功函数在4.9 eV以上时, 开路电压变化不大, 短路电流逐渐增大. 图5(a)展示了不同材料的对电极的能带图, 可以看到当对电极功函数为4.9 eV时, 邻近金属的吸收带略微向下移动, 随着功函数的增大, 界面处形成向上移动的能带, 这有利于空穴向电极的传输, 阻止了电子传输, 减小了能量的损失. 当能带向下弯曲时效率很低, 归因于在吸收层和金属界面处形成肖特基结. 这体现了对电极选择对于提高肖特基太阳电池效率的重要性. 功函数较高的材料更有利于实现钙钛矿和对电极接触处的带对准. 图5(b)为不同功函数对电极下的载流子复合率, 可以看到在对电极功函数大于4.9 eV下, 随着对电极功函数的增大, 在厚度为350 nm到500 nm处, 载流子复合率逐渐增大, 在对电极功函数为4.3 eV时, 整体内载流子复合率较高.

图 5 不同对电极肖特基太阳电池的输出性能　(a) 能带图; (b) 载流子复合率分布; (c) 电场分布能带图; (d) 自由电子密度; (e) 量子效率; (f) J-V特性
Figure5. Schottky solar cells with different back electrode: (a) Energy band structure; (b) carrier recombination rate distribution; (c) electric field distribution; (d) free electrons concentration distribution; (e) quantum efficiency; (f) J-V characteristic.

由图5(c)为不同功函数对电极时太阳电池的电场分布图, 对电极功函数越大, 电场强度越大, 促进电场内部的自由电子的输运, 因此材料内部复合率较小. 不同功函数对电极下自由空穴浓度如图5(d)所示, 在厚度为400—500 nm处, 自由空穴浓度随对电极功函数增加而增大.
图5(e)展示了不同对电极下的量子效率曲线, 随着对电极功函数的增加, 量子效率逐渐增高. J-V结果如图5(f)所示, 当功函数超过4.9 eV时, 肖特基势垒主要影响器件的开路电压. 对电极功函数为4.3 eV与大于4.9 eV相比, 量子效率与J-V输出特性存在明显的降低. 不同对电极功函数的肖特基钙钛矿太阳电池光伏性能参数如表5所列.

功函数/eV	J_sc/mA·cm²	V_oc/V	FF/%	转换效率/%
4.3	23.48	0.14	51.64	1.73
4.9	24.50	0.74	79.62	14.38
5.0	24.60	0.82	80.98	16.35
5.1	24.68	0.90	80.51	17.39
5.3	24.79	0.95	78.17	18.58
5.5	24.76	0.96	78.19	18.75