含氧酸的酸性强弱比较规律

含氧酸一般是指，除了成酸元素外，分子组成中还含有羟基，这样的一类物质。由于这种羟基上的氢原子能以氢离子的形式被电离出来，而使水溶液表现出酸性，所以它也被称之为“羟基酸”。

成酸元素不同、或其价态不同的含氧酸，在酸性强弱方面是有区别的。含氧酸的组成与其酸性强弱间的关联，在中学化学及无机化学教学中，都占有一定的位置，也是一些化学工作者的关注点之一。以至于在某些无机化学教材及文献中，也会出现相关讨论。

笔者在这里的工作，只是试图把这些不同层次教学中，有关含氧酸酸性强弱的内容，归纳起来，并使其能有一些关联性及系统性而已。

含氧酸的酸性一般存在如下规律：

(1)同一成酸元素若能形成几种不同氧化态的含氧酸，其酸性依氧化数递增而递增；如

〔原因：从HClO到HClO₄非羟基氧原子逐渐增多，羟基-O-H键的极性增强，质子转移程度增强，故酸性增强〕

(2)在同一主族中，处于相同氧化态的成酸元素，其含氧酸的酸性随原子序数递增，自上而下减弱。如

〔原因：同主族元素自上而下，成酸元素的电负性逐渐减小，原子半径增大，吸引羟基氧原

子的能力依次减小，羟基-O-H键的极性依次减小，所以酸性依次减弱。〕

(3)在同一周期中，处于最高氧化态的成酸元素，其含氧酸的酸性随原子序数递增，自左至右增强。如

〔原因：同一周期中，从左至右元素的非金属性逐渐增强，成酸元素的电负性逐渐增大，吸引电子对的能力逐渐减小，电子偏向成酸元素R一方的程度增大，含氧酸分子中的氢原子的极化程度增大，所以酸性增强〕

·  无机含氧酸：

·  可以的分子式为H_mRO_n，其通式可以写成(HO)_mRO_n，也可写成RO_m-nOH_n，其中R称为成酸元素，无机含氧酸在水溶液中的酸强度取决于酸分子中羟基-O-H的电离程度，也可以用Pka值来衡量。酸分子羟基中的质子在电离过程中脱离氧原子，转移到水分子中的孤对电子对上，其转移的难易程度取决于成酸元素R吸引羟基氧原子电子的能力。如果成酸无素R的电负性越大，R周围的非羟基氧原子数目越多，则其酸性越强。原因是成酸元素R的电负性越大，则其偏移O的电子越少，从而减小了O原子周围的电子密度增大的趋势，使得其对质子的吸引减弱，有利于质子的转移；非羟基氧原子越多，则分子周围越易形成离域π键，这种键将成酸R原子及O原子包裹在其中，一方面增强了羟基-O-H键的极性，有利于质子的转移，其次使得整个酸基团周围的空间减小，阻碍了质子与O原子上孤对电子的结合，从而使得酸性增强。

一、元素周期表与含氧酸酸性的关系

在中学化学有关元素周期表的教学中，为进行元素间非金属性强弱的比较，特别提出了一个判据。那就是，如果元素的非金属性越强，那么其最高价氧化物的水化物（也就是含氧酸）的酸性也就会越强。

从而，据元素周期表，可以得出这样的两条，分别适用于不同场景的、含氧酸酸性强弱的判据。

一是，对某主族元素的诸最高价含氧酸来说，自上而下、随原子序数增大，其酸性要减弱。这是同主族元素的非金属性在减弱的一种表现。

二是，对同周期主族元素的最高价含氧酸，从左到右、随原子序数的增大，酸性要增强。这也是元素的非金属性在增强的表现。

据此，就可以进行如下的一些含氧酸酸性强弱的比较：

如，第A族由上而下的HClO4、HBrO4、H5IO6。其酸性是逐渐减弱的。原因是，在同一主族中，随原子序数增大，成酸元素的非金属性要不断减弱。

又如，第三周期后几个非金属元素的最高价含氧酸H4SiO4、H3PO4、H2SO4、HClO4。随原子序数增大，有酸性逐渐增强的趋势。这是由于，它们位于同一周期，这些成酸元素的非金属性是在不断增强的。

作为必要的条件，“判据”是严格限制在，同周期、或同主族的主族元素间；并且比较的只能是非金属元素的最高价含氧酸。只有满足这两个条件，才可以使用这个“元素周期表”判据。

二、电负性与含氧酸酸性的关系

如果学生想知道，“在这两个（同主族、或同周期）序列中，为什么非金属性的强弱，与其含氧酸的酸性相关”。为此，从学生所掌握化学知识的有限性来考虑，教师最好还是用 “电负性”概念，来进行这个解释才好。

一方面，电负性可以被看作是，元素非金属性的一种定量表述。电负性大的元素，也就是其非金属性强。

其次，在元素周期表的这些区域，电负性的变化趋势，与元素非金属性的变化趋势，本来也是一致的。

再者，电负性的内涵就是“元素的原子在分子中吸引电子能力”。用它来解释完全是由共价键构成的含氧酸分子的性质，也是最为合适和贴切不过的了。

具体的解释方法为：

首先，要找出含氧酸的结构特点。从HClO、HNO3、H2CO3、H2SO4、H3PO4等这些含氧酸的结构式（分别如下图一中的（a）（b）（c）（d）（e）图），不难归纳出，它们都包含有一个或多个“R-O-H”（如图一中的（f）图）这样的结构部分。

在上图一中，作为一元酸的（a）与（b），都只有1个“R-O-H”结构。在二元酸（c）与（d）中，各有2个“R-O-H”结构。而在三元酸（e）中，有3个“R-O-H”结构。其中的R原子，作为成酸原子，可能会关联到多个“R-O-H”结构，所以也可以被认为是中心原子、或成酸原子。

在这个共有的结构“R-O-H”中，有两个极性键。一个是“R-O”键，一个是“O-H”键（实际上也是一个羟基），且这些键中的共用电子对都是偏向于O原子（它表现为-2价）。

这类含氧酸（也可以看做是三元化合物）在水溶液中之所以能表现出酸性，是由于其羟基中的O-H键易断裂，而能给出氢离子。含氧酸分子所表现出来的酸性，几乎都是源于酸分子中羟基的电离。

当成酸原子R的电负性越大，通过“R-O”键，对O原子的电子云吸引越强时。就会导致“O-H”键的共用电子对要更偏向于O原子一端，使O-H键的极性变大（如下图二）。这个极性更大的“O-H”键，在水分子的作用下也就更容易电离，而给出氢离子，表现出更强的酸性。

  这样，在教学中需要比较含氧酸酸性强弱时，在“元素周期表判据”的基础上，人们又有了一个“电负性判据”。

当然，这个判据还是要限定在，最高价含氧酸，成酸原子需是同周期、或同主族的非金属，这样的范围内才好用。

三、离子势与含氧酸酸性的关系

在无机化学中一般要先从离子极化理论的角度，来讨论含氧酸的结构特点，及其与酸性强弱间的关系。

离子极化理论认为，含氧酸与氢氧化物类型的碱，都有一个共同的结构母体。其最简单的物理模型如下图三（这里只画出了R+的情况），这是共同结构的最基本模型。

这个模型告诉我们，含氧酸分子及氢氧化物类的碱，作为三元化合物都是由带有正电荷的中心离子Rn+（n可以是1、2、3……），O2-离子和位于端基的H+离子（中心离子的n不等于1时，O2-离子和H+离子也就不止1个了），共同组成的。

    这样，该结构与水分子间的作用的情况，要由中心离子Rn+与H+离子极化能力的相对大小来决定了。

如果， Rn+离子的极化能力不如H+离子（如Rn+为Na+、Ca2+、Fe3+），也就是氢离子与O2-离子间有更多的共价性（极化会导致这个离子键向共价键过渡），O-H间更难电离。那么，在水分子的作用下，该化合物进行的就是碱式离解，得到的是Rn+离子与OH-离子，如下图四（a）。这个物质就是通常所说的氢氧化物，属于碱类物质。

   如果， Rn+离子的极化能力强于H+离子（如Rn+离子为C4+、S6+、Cl+），也就是Rn+离子与O2-离子间有更多的共价性，R-O键更难电离。那么，在水分子的作用下，该化合物进行的就是酸式离解，得到的是RO-离子与H+离子，如上图四（b）。这个物质就是通常所说的含氧酸，属于酸类物质。

当然，当Rn+离子的极化能力与H+离子相差不多（如Al3+）。那么，该物质就既可以进行酸式离解，也可以进行碱式离解，而表现为两性氢氧化物。

进一步的研究成果是，ROH的离解形式，与中心离子Rn+的极化能力大小有关（因为在氢氧化物和含氧酸中，H+离子都是同一个参照物）。而中心成酸离子的极化能力又可以用如下的离子势（Φ）来度量[1]。

    人们归纳出的经验规律（不是很严格的）是，当离子半径r以nm为单位时：

也就是说，离子所带的正电荷越多，离子的半径越小，ROH的酸性就越强。

为验证这个规律的可靠性，可就几个具体的物质计算如下：

从这11个酸碱的计算结果可看出：

用离子势来判断元素氧化物水合物的酸碱性，还是有一定可信度的。因为，在这11个有一定代表性的样本中，符合这个规律的不但是大多数（有问题的只有4个，并用红色的字体表示，且多是一些比较特殊的情况），并且离子势的数据大小与酸碱性强弱的变化顺序也有较好的吻合。

如，Na+、Mg2+、Al3+，的离子势数据就是逐渐增大，而同时氢氧化物由碱性过渡到了两性。

又如，Si4+、P5+、S6+、Cl7+，的离子势数据逐渐增大，预示着它就是一个含氧酸酸性增强的序列。

而同主族的Cl7+与Br7+，离子势数据是变小的，也符合含氧酸酸性减弱的实际情况。

离子势不但说明了，同周期、及同主族最高价含氧酸酸性的变化规律，还指出了“同一元素高价态含氧酸的酸性，比低价态含氧酸要强”。它可以作为含氧酸强弱比较的又一个判据。

其理论上的逻辑关系是，与低价的成酸中心离子比较，高价成酸离子所带电荷要多、同时离子半径更小，也就是其离子势要更大。所以，更易于进行酸式离解，表现出更强的酸性。

也就是有，随中心元素价态的逐渐降低，有酸性HClO4> HClO3> HClO2> HClO，这样的一类的系列变化。

不难看出，在上面的数据表中，还是存在一些“问题”的。对此，可以讨论如下：

对于序号为4的硅酸，所计算出来的“ 值”为“9.8”，没有能够达到酸类物质的下限“10”，判断标准似乎是有问题。其实，这是没有“谅解”，它据数据 “标准”只差了很小的一点。作为一个归纳出来的经验规律，这已经算“吻合”的相当不错了。

又如，序号为9的硝酸，计算出来的“ 值”为“20”。虽然符合它是一个酸，这样的实验事实。但是这个离子势的计算值也太大了。如果用离子势来作为酸性强弱的比较标准的话，会引起人们的质疑（它怎么能比硫酸、高氯酸的离子势还大呢）。同样，序号为10的亚硝酸的“值”也过大（比硫酸还大）。由此应该考虑到的是，这个规律很可能不会适用于第二周期元素。

再计算碳酸中心原子的值，为16，竟然能与高氯酸值的相当。这当然也是不合适的。这也说明，用“值”来判断含氧酸的酸性强弱，会有显著的系统误差。这是由于第二周期元素的电子层数极少，导致原子与离子半径过小，影响到了这个判据的“正常”使用。

最后是，上表中序号为11的氢氧化锌，计算出来的“ 值”为“5.2”。按这个数据，它应该属于碱类物质。但实际上它是两性氢氧化物。

对同样是副族的AgOH（227K下能稳定），计算出来的“值”为“2.8”。竟然能比氢氧化钠的“值”（3.2）还小，意味着它的碱性比氢氧化钠还要强。这当然也是不可能的。

这似乎是在告诉人们，这个规律“不能适用于副族的元素”。因为副族元素的离子多有很强的极化能力、及很强的变形性，它们与O2-离子间不但有一般的极化，还有极强的附加极化。在这种情况下，离子势是不能用于副族元素含氧酸酸性强弱讨论的。

值得庆幸的是，从离子势角度看，中学化学中关于含氧酸酸性强弱比较的“元素周期表”及“电负性”判据，似乎在这里都找到一个更有说服力的理论“依托”，就是中心原子的离子势决定了它们酸性的强弱。

因为，对同周期元素原子序数不断增加的诸个含氧酸（最高价），有离子所带的正电荷要逐渐增多，离子半径要逐渐减小，这样的两个因素在同时起作用，导致离子势的不断增大；而对同主族元素（都是相同的最高价），则随原子序数增加，离子半径要变大，导致离子势要变小。

 需要指出的是，在有的教材中，就结构式R-O-H（其中都是共价键）、如图一（f），来进行离子极化能力与酸碱性关系的讨论。这显然有，物理模型选用不当的缺陷。因为，使用离子极化理论时，出发点就是要将物质当做离子化合物来看待，认为物质都是由离子组成的。所以，应该从图三为讨论的模板，来进行这个解释才对。

四、非羟基氧与含氧酸酸性的关系

一般含氧酸的组成，可以用通式HnROm来表示。也可以将H原子与所处的羟基独立出来，而写为ROm-n(OH)n 。

从后一式子可以看出，这m个O原子虽然都配位在中心原子R周围，且与R直接键连，但是还可以将其分为两类。一类是其另一端还连接有氢原子的n个羟基氧，一类则是另一端没有氢原子的“m-n”个非羟基氧。

  例如，从上图五（a）所示的H2SO4分子结构式可看出，它有两个羟基氧（左侧），和两个非羟基氧（右侧）。

在上图五（b）所示的H4SiO4分子结构式中，它有四个羟基氧（所有的氧原子都处于羟基中），而没有非羟基氧。

鲍林认为，含氧酸的组成、尤其是酸分子中非羟基氧的数目，与其酸强度间有简明、且半定量的关系。并归纳出了两个便于记忆的公式，用于含氧酸酸性的估算。

第一个规则是，对多元含氧酸来说，其逐级解离常数之比为，

K1：K2：K3…≈1：10-5：10-10…。

也就是，在逐级电离常数中第一级电离常数是最大的，且相邻两级电离常数间相差悬殊，达到了105倍。

第二个规则是，含氧酸HnROm的第一级解离常数KI，与其中非羟基氧的个数N（即化学式中“m-n”所得的数字）有如下的关系，

  或pK1≈7-5N

（在有的教材或文献中也写为“pK1≈8-5N”、或“pK1≈7.5-5N±1.0”）

用这两个公式，就可以近似地估算出一些含氧酸的K1及K2了。

如，H2SO4分子中有2个非羟基氧，N=2。所以其K1≈1010-7≈103。H2SO4是强酸。且其第二级电离常数K2≈10-2。

又如，H3PO4分子有1个非羟基氧，N=1。所以其K1≈105-7≈10-2。H3PO4是弱酸。且其K2≈10-7、K3≈10-12。

再如，H4SiO4分子没有非羟基氧，N=0。所以其K1≈100-7≈10-7。H4SiO4是极弱的酸。

也就是按非羟基氧的数目N=0、1、2、3，对应的K1约为10-7、10-2、103、108，可以将含氧酸分为“极弱、弱、强、极强”，这样四个酸性的强度级别。

这两个公式，虽然仍仅适用于只有一个成酸原子的简单含氧酸，但是成酸原子也已经可以扩大到，不必是最高价的了。

如，非最高价的H2SO3分子，其中只有1个非羟基氧，N=1。所以它与H3PO4一样，其K1≈105-7≈10-2。H2SO3是一个弱酸。其第二级电离常数也是K2≈10-7。

从微观结构的角度，可以对这两个公式进行一个合理的解释：

对第一个规则，可以从静电学的角度，从离子所带电量多少，相互间静电作用的大小，来进行分析。

如H3PO4分子的第一级电离，形成H2PO4-离子与H+离子时，需要克服的只是各带有1个单位正、负电荷的离子间相互的作用力。

而H2PO4-离子的再解离，涉及的是HPO42-离子与H+离子，需要克服的是2个单位负电荷与1个单位正电荷间的作用力。这个力当然要比前者大一倍。也就是这个第二级电离，与第一级电离相比较，要困难的多。

当然第三极电离就会更困难。因为它关系到的是带有三个负电荷的离子与带有一个正电荷离子间的，这样的一个作用力。

总之，对于多元酸的不同级别的电离来说，它需要克服的静电作用力是不同的。次级电离需要克服的静电作用力要大很多，所以也更难进行。其表现出来的就是，其多级电离常数Kn，会逐级的急剧变小。

对第二个规则，有从静电学角度进行解释的[3]。

其给出的是一个特例是，HOX、HXO2、HXO3、HXO4，这样的同一个卤素的不同价态含氧酸系列。当其分别电离成OX-、XO2-、XO3-、XO4-离子时，负电荷（-1）并不是为整个阴离子所占有，而是要分布在其所有的非羟基氧上。这样，酸根中各非羟基氧所带的电荷就分别是， X(O-)、X(O0.5-)2、X(O0.33-)3、X(O0.25-)4。也就是各非羟基氧上的电子密度，是依次降低的。非羟基氧与氢离子的静电作用力也要依次减弱，当然就要表现出酸性逐渐增强了。

含氧酸的酸性主要取决于非羟基氧的数目，与羟基氧的多少无关。这也就意味着，酸根离子所带的电荷，基本没有被分散到羟基上去。

对第二个规则，也有从“有效电负性”角度进行解释的[2]。

与羟基氧相比较，非羟基氧有更强的吸引电子的能力。它要把中心原子R的电子云拉走，从而增大了R的有效电负性（如下图六所示）。这最终会导致羟基的极性增强，其上的氢原子更容易电离。

  且R原子上的非羟基氧越多，其羟基中“O-H”键的极性越强，含氧酸的酸性也越强。

由于，这个有关含氧酸酸性的鲍林规则是半定量的，无法反映影响酸强度的其它一些次要因素，所以也有一些不足。如无法分辨出HClO4与HBrO4（两者的非羟基氧数目相同）间较小的酸性强弱差别。但是，作为一个这样简单的公式，能解决这么多的问题，已经是很不容易的了。

对这个鲍林规则的真正考验，来自于如下的几个含氧酸。

1. 碳酸（H2CO3）

用鲍林规则“pK1≈8-5N”计算出来的pK1≈3。而实测值为pK1≈6.4。两者显然差的有些过大。

问题在于，计算中把溶解的CO2浓度就当成了H2CO3的浓度。而实际上，溶液中的CO2，只有1%的转化成了H2CO3。若用H2CO3的实际浓度来计算，应有pK1≈3.6。这就与公式所给的结果相近了。

2 亚磷酸（H3PO3）与次磷酸（H3PO2）

对于分子式中没有非羟基氧的亚磷酸，估算值为pK1≈7，实测为pK1≈1.8。

而次磷酸中似乎也不会有非羟基氧，估算值应该是pK1≈7，实测为pK1≈2.0。

这两个含氧酸都没有非羟基氧，居然还都是中强酸。而实测pK1与计算值也相差的过大了。它们似乎也是在动摇鲍林规则。

实际上，这是对酸分子的结构认识有误，没有正确使用鲍林规则，而造成的。要注意到，P原子在形成化合物时，有强烈地成4配位的需求。这两个含氧酸的实测结构如下图七。

 也就是说，从分子的结构看，亚磷酸（H3PO3）是二元酸、而次磷酸（H3PO2）是一元酸。它们不但都有直接连接在P原子上的H原子（数目不同），竟然还都有1个非羟基氧。据此，pK1的估算值应该都约为2。这样就与实测结果吻合的很好了。

这一方面说明了，鲍林规则可以帮助人们认识某些含氧酸分子的结构。

另一方面也在告诉我们，在使用鲍林规则时，通过结构式来判断含氧酸中非羟基氧的个数，才是最为稳妥和科学的工作方法（不能只看分子式）。

五、R-O键长对含氧酸酸性的影响

鲍林规则讨论的是非羟基氧这个主要因素对含氧酸酸性的影响。但是对于组成相同，且非羟基氧数N也相同，只是中心原子种类不同的含氧酸，它们间酸性微小差别的比较，鲍林规则还是无能为力的。

如，对次卤酸HClO、HBrO、HIO，的酸性进行比较。按照鲍林规则，它们的N都是0，pK应该都在pK= -7左右。但是实际上还是有些许不同的。并规律性地表现为，HClO的酸性最强，其余两个酸的酸性要依次减弱。

为了解释这类现象，有人提出了“键长”，这个因素对含氧酸酸性的影响。

由于这类酸的中心原子半径是Cl

，导致了X-O键的键长是Cl-O。加之中心原子的电负性也是按这个顺序减小的，中心原子X对羟基氧的吸引作用，就会依次减弱。这就会导致羟基中的O-H键的极性逐渐减小，也就是羟基的电离变得越来越困难了。

其实，在这种同主族元素的相同价态含氧酸序列中，导致酸性减弱的主要因素，可能还是中心原子的“电负性”。但是，把这种现象看做是“键长”与“电负性”的共同影响，也不会有什么不妥。因为键长增大，及电负性变小，在这里产生的效果都是“酸性减弱”。

六、缩合对含氧酸酸性的影响

两个或多个简单含氧酸，通过酸分子间部分羟基的脱水，所得到的具有“-R-O-R-”结构单元的含氧酸，被称之为多酸。

如，焦磷酸（H4P2O7）的结构如下图八，就是2个磷酸（H3PO4）分子间，脱去1个水分子而生成的。实际上这个分子的空间结构为，两个磷氧四面体共用了其一个顶点。

具有这样结构的多酸分子，与其对应的简单含氧酸相比较，在酸性上一定会有如下的两个特点。

一个是，多酸的酸性会显著地强于其对应的简单含氧酸。这是由于，在简单酸分子的羟基间脱水后，对于成酸原子来说，相当于增加了其非羟基氧的数目。

如，原来磷酸的P原子上只有1个非羟基氧，而在焦磷酸中每个P原子都键连上了2个非羟基氧（图八中红色字母表示的是，多酸中所增加的非羟基氧）。

多酸中非羟基氧数目的增多，会导致多酸的酸性，明显地强于原来的简单酸。

如，实测的磷酸逐级电离常数为K1=7.5×10-3，K2=6.2×10-8，K2=2.2×10-13。而焦磷酸的实测电离常数为K1>1.4×10-1（比前者提高了约20倍），K2=3.2×10-2，K3=1.7×10-8，K4=6.0×10-9。

另一个特点是，多酸的K1与K2间的差距不但被大大缩小，且变得较为接近。

如，焦磷酸的K1>1.4×10-1，与K2=3.2×10-2相比较，只有4.4倍的差别。与磷酸两级电离常数间的近“105”相比较，差距明显地被缩小。

这是由于，焦磷酸的第一与第二、这两级电离过程，是在相隔很远的、两个不同成酸原子所附属的羟基上，分别进行的。一个成酸原子失去羟基中的氢离子（如图八元素符号右上角标有绿色数字1的原子）后，使多酸的酸根带有了1个负电荷。这个负电荷对另一成酸原子上氢原子（右上角标为2）的电离，只有很微弱的影响。所以，多酸的K1与K2不会相差很大。

不难理解，多酸的K3与K4同样也会比较接近。

七、取代基对含氧酸酸性的影响

含氧酸中的一个或多个羟基，被其他基团取代后，可得到的一系列取代含氧酸。取代含氧酸的酸性，与取代基的电负性（或斥电子、吸引电子能力）有关。

如，硫酸O2S(OH)2中的1个羟基-OH，被F取代，会生成氟磺酸O2SF(OH)，其结构式见下图九(a)。与一般含氧酸显著不同的是，在氟磺酸的中心S原子上直接键连了一个电负性更大的F原子。它作用于S原子后，相当于增强了S原子的非金属性、或电负性，也就是中心S原子吸引电子的能力更强。这当然就增强了氟磺酸的酸性（与硫酸相比较）。

氟磺酸主要结构的电子云分布情况，也可以用一个“诱导效应”的图来描述。为集中注意力，可将图九(a) 右侧的几个原子及其间的共价键剥离下来，如图九(b)。由于F原子的电负性比原来的O原子要更强，会使S原子的电子云左移（如箭号所示）。当然S原子是不会甘于自己电子云密度减小的，它会把S-O键的电子云向自己这边拉的更多一些。最终就导致了O-H极性的增大，及H+离子的易于电离。

  又如，硫酸O2S(OH)2中的1个羟基-OH，还可以被氨基（- NH2）取代，而生成氨基磺酸O2S(NH2)(OH)，其结构式见上图九(c)。由于氨基（- NH2）的吸引电子的能力，弱于羟基（-OH），就会导致氨基磺酸中S原子吸引电子的能力变弱。相当于S原子的非金属性、或电负性都减弱了，这会使氨基磺酸的酸性变弱（与硫酸相比较）。

总之，对于某含氧酸来说，可以用取代基的吸电子能力与原羟基进行直接的比较，以“取代基吸电子能力的相对强弱”来判断取代酸强度的变化。

对氟磺酸来说，取代基F的吸电子能力更强。这就意味着氟磺酸的酸性比原来的硫酸要强。

对氨基磺酸来说，取代基氨基（- NH2）的吸电子能力不如原来的羟基。那也就意味着氨基磺酸的酸性不如原来的硫酸。

·          无机含氧酸的酸性

·          思考：

·          　　HNO₃、H₂SO₄、H₃PO₄分别为一元酸、二元酸、三元酸，从分子结构上看，对于无机含氧酸中能电离的H在分子结构上有何特点？

·          答案：

·          　　HNO₃、H₂SO₄、H₃PO₄的结构式分别为：

·          　 　　

·          　　从分子结构上看，酸分子中能电离的氢都与酸根上的一个氧原子相连，并非与酸根中中心非金属元素相连。

·          1、无机含氧酸的结构特点：无机含氧酸分子中能电离的氢与酸根上的一个氧原子相连，即能电离的氢是含氧酸分子中的羟基（－OH）氢。

·          　　练习：已知H₃PO₃（亚磷酸）、H₃PO₂（次磷酸）的结构式分别为：

·         

·          　　请判断H₃PO₃、H₃PO₂分别为几元酸？

·          答案：

·          　　H₃PO₃为二元酸，H₃PO₂为三元酸。

·          思考：

·          　　已知酸性：H₂SO₃＜H₂SO₄，HNO₂＜HNO₃，HClO＜HClO₂＜HClO₃＜HClO₄，说明同一种元素的含氧酸的酸性强弱与什么有关？

·          答案：

·          　　与元素的化合价有关，元素的化合价越高，其含氧酸的酸性越强。

·          2、无机含氧酸酸性强弱的判断：

·          　　（1）对于同一种元素的含氧酸来说，该元素的化合价越高，其含氧酸的酸性越强。如：

·          　　酸性：H₂SO₃＜H₂SO₄　HNO₂＜HNO₃　 HClO＜HClO₂＜HClO₃＜HClO₄

·          　　解释：含氧酸的通式为(HO)_mRO_n，如果成酸元素R相同，则n越大，R的正电性越高（R的化合价越高），导致R-O-H中的O的电子向R偏移，因而在水分子的作用下，也就容易电离出H⁺，即酸性越强。如：

·          　　硫酸：(HO)₂SO₂，n为2，亚硫酸：(HO)₂SO，n为1，所以酸性：硫酸>亚硫酸。

·          　　硝酸：(HO)NO₂，n为2，亚硝酸：(HO)NO，n为1，所以酸性：硝酸>亚硝酸。

·          　　HClO、HClO₂、HClO₃、HClO₄中n分别为0、1、2、3，所以酸性：HClO＜HClO₂＜HClO₃＜HClO₄。

·          　　注意：酸性大小与—OH数目即m值大小无关，如H₃PO₄为中强酸，并非强酸，H₂SO₃与H₂SO₄中m均为2，但酸性H₂SO₃< H₂SO₄。

·          　　（2）对于不同元素的含氧酸来说，成酸元素的非金属性越强，该含氧酸的酸性越强。可根据元素周期律判断。如：

·          　　H₂SiO₄<H₃PO₄<HClO₄。

·          　　解释：成酸元素的非金属性越强，吸引电子的能力越强，导致R-O-H中的O的电子向R偏移，因而在水分子的作用下，也就容易电离出H⁺，即酸性越强。

·          　　（3）经验规则：含氧酸的强度随着分子中连接在中心原子上的非羟基氧的个数增大而增大，即(HO)_mRO_n中n值越大，酸性越强。如：

·          　　硼酸（H₃BO₃）：(HO)₃B 　　　　　次氯酸（HClO）：HOCl　　　　　　酸性相近

·          　　磷酸：(HO)₃PO　　　　　　　　　 亚硝酸：（HO)NO 　　　　　　　　酸性相近

·          　　硫酸：(HO)₂SO₂ 　　　　　　　　 硝酸：(HO)NO₂ 酸性相近

·          　　高溴酸：(HO)BrO₃ 　　　　　　　 高氯酸：(HO)ClO₃ 　　　　　　　酸性相近

·          思考：

·          　　碳酸[(HO)₂CO]中非羟基氧的个数为1，应是一个强度与亚硝酸和磷酸相近的中强酸，事实上二氧化碳水溶液的酸性很小，为什么？

·          答案：

·          　　原因是CO₂的水溶液中溶于水的CO₂分子只有约几百分之一与水结合成碳酸，实际H₂CO₃分子的浓度很小，导致二氧化碳水溶液的酸性很小。

·           

·          典型例题：

·          1．把下列液体分别装在酸式滴定管中，并使其以细流流下，当用带有静电的玻璃棒接近液体细流时，细流可能发生偏转的是（　）

·          A．四氯化碳　　　　　　　　　　　B．乙醇

·          C．二硫化碳　　　　　　　　　　　D．苯

·          答案：B

·          2．根据“相似相溶”规律，你认为下列物质在水中溶解度较大的是（　）

·          A．乙烯　　　　　　　　　　　　　B．二氧化碳

·          C．二氧化硫　　　　　　　　　　　D．氢气

·          答案：C

·          3．下列氯元素含氧酸酸性最强的是（　）

·          A．HClO　　　　　　　　　　　　　B．HClO₂

·          C．HClO₃　　　　　　　　　　　　 D．HClO₄

·          答案：D

·          4．下列物质中溶解度最小的是（ ）

·          A．LiF　　　　　　　　　　　　　 B．NaF

·          C．KF　　　　　　　　　　　　　　D．CsF

·          答案：A

·          5．下列说法不正确的是（　）

·          A．互为手性异构的分子组成相同，官能团不同

·          B．手性异构体的性质不完全相同

·          C．手性异构体是同分异构体的一种

·          D．利用手性催化剂合成可得到或主要得到一种手性分子

·          答案：A

·          6．下列化合物中含有手性碳原子的是（　）

·          A．CCl₂F₂　　　　　　　　　　　B．CH₃—CH(NH₂)—COOH

·          C．CH₃CH₂OH　　　　　　　　　　D．CH₃—OH

·          答案：B

·          7．无机含氧酸的强弱的规律表示成酸元素的化合价越高，酸性越强（　）

·          A．根据这一规律高氯酸是很强的酸

·          B．H3PO₄的酸性比盐酸强

·          C．碳酸和亚硫酸的酸性不好比较

·          D．硝酸与磷酸的酸性一样

·          答案：AC

·          8．根据手性碳相关知识回答：

·          　　（1）据报道近年合成的有机物A（ ）具有光学活性，若要使A失去光学活性，可将A与浓硫酸共热，使 变为 。

·          　　列出可采用的其他方法（最少列举三种方法）

·          　　①__________________________________________________；

·          　　②__________________________________________________；

·          　　③__________________________________________________；

·          　　④__________________________________________________。

·          　　（2）某有机物B的化学式为C₃H₇NO₂，B既能与强酸溶液反应，又能与强碱溶液反应。且B具有光学活性。则B的结构简式为____________________；

·          　　已知二分子B在一定条件下生成环状化合物C，则C的结构简式为______________；

·          　　若B能在一定条件下生成高分子化合物D，写出B形成D的化学方程式：______________________________。

·          答案：

·          　　（1）①将A与H₂加成，使—CHO变为—CH₂OH

·          　　②将A氧化，使—CH₂OH变为—CHO

·          　　③将A与CH₃COOH酯化，使—CH₂OH变为

·          　　④将A水解，使

·          　　（2） ；

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