利用可再生能源驱动的电催化还原二氧化碳（CO₂RR）制短碳链、高附加值化学品技术，具有绿色环保、易于控制的特点，已成为碳资源的升级可持续利用的重要途经。在CO₂RR众多产物中，液态产物甲酸能够作为一种可靠的氢载体和重要的基础化学品，可直接用于石化产业，故常温常压条件下电还原CO₂合成甲酸技术备受关注。高效的电催化剂是提升电化学还原CO₂制甲酸性能和全面推进电还原CO₂制甲酸技术的关键。常用的电催化剂主要包括金属及其合金催化剂、金属氧化物、金属有机框架材料和碳基材料。碳基材料由于发达的孔结构、大的比表面积、高的热/电化学稳定性等特点，在电化学还原CO₂制甲酸技术领域展现出极大的优势和发展潜力。

最近，大连理工大学的邱介山和于畅教授课题组在《新型炭材料》（New Carbon Materials）发表综述“Recent advances in electroreduction of carbon dioxide to formic acid over carbon-based materials”，总结了近年来碳基材料在电化学还原CO₂制甲酸中的研究进展。该文详细地介绍了CO₂的物理化学性质及其电化学还原生成甲酸的反应机理；综述了无金属的全碳催化剂和碳负载型催化剂在电化学还原CO₂制甲酸中的研究进展；在此基础上，总结和评述了电化学反应器的设计和优化策略；以CO₂电化学还原耦合甲醇电氧化反应为例，分析了杂化CO₂电解技术的优势；展望了电化学还原CO₂制甲酸技术面临的科学技术问题和未来的发展方向。

在电化学还原CO₂制甲酸的过程中，CO₂分子首先在催化剂的活性位点上发生吸附，随后CO₂分子被活化、还原，最终得到目标产物甲酸。图1为电化学还原CO₂到甲酸的两种反应机理，视催化剂的结构及活性物种的本征性质的不同，导致CO₂在催化剂表面的吸附类型存在差异，电化学还原CO₂反应中间体（COOH^*-，OCHO^*-）不同，最终沿不同的反应路径得到目标产物甲酸。

                                               

图1. 电化学还原CO₂到甲酸的两种反应机理

碳基材料可直接用作电化学还原CO₂的催化剂或催化剂的载体。目前，常用的碳基电催化剂包括炭材料、炭负载金属催化剂、杂原子掺杂炭负载金属催化剂和MOF衍生的碳基催化剂。基于炭材料电子结构、路易斯酸/碱性、费米能级等可调的性质，CO₂在炭材料表面的吸附和活化能被增强，反应能垒显著降低，最终，碳基材料电化学还原CO₂的活性、选择性和稳定性能进一步提升。

为了全面推进基于碳基材料电化学还原CO₂制甲酸技术的发展，除催化剂的结构设计和调控外，反应器的设计和优化在电化学还原CO₂技术中也非常重要。电化学还原CO₂制甲酸技术大多采用的是传统的H型反应器。不过，受限于CO₂低的溶解度和扩散限制，在H型反应器中电化学还原CO₂制甲酸的电流密度较低。流动反应器和膜电极反应器能突破传统H型反应器的扩散限制，电流密度能达到工业级要求（>200 mA cm^-2）。新兴的全固态反应器不仅能满足工业级大电流密度的要求，且阴极产生的甲酸根离子能够耦合阳极提供的质子进一步转变成甲酸，最终，减少了甲酸盐到甲酸的分离回收下游工序，节省了CO₂制甲酸技术的生产成本。此外，CO₂杂化电解体系，即利用精细化学品氧化反应（例如：甲醇电氧化反应）替代高过电位的水氧化反应与阴极的电化学还原CO₂制甲酸耦合，可以降低整个体系的能耗，提高能量转换效率和阳极产品的附加值。

 

图2. 四种不同的电化学还原CO₂制甲酸反应器的比较

总之，对于电化学还原CO₂制甲酸技术，仍然存在一些挑战和亟需解决的问题：（1）合理设计和构建先进的碳基电催化剂；（2）延长催化剂的寿命、提高催化剂的稳定性和建立产品高效分离回收的方法；（3）改善和提高CO₂的转化和利用率以及整个体系的能量转换效率；（4）聚焦气体扩散电极设计、反应装置优化、耦合其它阳极反应制备增值化学品；（5）探索电化学还原CO₂技术与传统化工过程集成及工业化发展路线。

 

文章信息 New Carbon Materials

          LI Wen-bin, YU Chang, TAN Xin-yi, CUI Song, ZHANG Ya-fang, QIU Jie-shan. Recent advances in the electroreduction of carbon dioxide to formic acid over carbon-based materials. New Carbon Materials, 2022, 37(2): 277-289.

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国际版主页： https://www.sciencedirect.com/journal/new-carbon-materials

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