导读
“
电化学阻抗谱是一种重要的电化学测试方法，在电化学领域尤其是锂离子电池领域具有广泛的应用，如电导率、表观化学扩散系数、SEI的生长演变、电荷转移及物质传递过程的动态测量。本文介绍了电化学阻抗谱的基本原理、测试方法、测试注意事项、常用电化学阻抗测量设备及测试流程，并结合实际案例，具体分析了电化学阻抗谱在锂离子电池中的应用。
”重点内容导读
1 电化学阻抗谱概述
2 实验原理
电化学阻抗谱（electrochemical impudence spectroscopy，EIS）是在电化学电池处于平衡状态下（开路状态）或者在某一稳定的直流极化条件下，按照正弦规律施加小幅交流激励信号，研究电化学的交流阻抗随频率的变化关系，称之为频率域阻抗分析方法。也可以固定频率，测量电化学电池的交流阻抗随时间的变化，称之为时间域阻抗分析方法。
锂离子电池的基础研究中更多的用频率域阻抗分析方法。EIS由于记录了电化学电池不同响应频率的阻抗，而一般测量覆盖了宽的频率范围（mHz-MHz），因此可以分析反应时间常数存在差异的不同的电极过程。
电化学阻抗谱数据可以有多种展示方法，最常用的为复数阻抗图和阻抗波特图。复数阻抗图是以阻抗的实部为横轴，负的虚部为纵轴绘制的曲线，亦称之为Nyquist图或Cole-cole图。阻抗波特图则由两条曲线组成，其中的一条曲线描述阻抗模量|Z|随频率的变化关系，称之为Bode模量图；另一条曲线描述阻抗的相位角随频率的变换关系，称之为Bode相位图。一般测量时同时给出模量图和相位图，统称为阻抗Bode图。除此之外，还包括介电系数谱（e'，-e"），介电模量谱（M'，-M"）。
2.1 电极过程动力学信息的测量
图1 嵌入化合物电极中嵌锂物理机制模型示意图
图2 嵌入化合物电极中Li+脱出和嵌入过程的典型电化学阻抗谱
2.2 表观化学扩散系数的测量
2.3 电池材料的导电性测试
3 实验测试方法
电化学阻抗谱测试结果的可靠性需要满足一定的前提条件，由于不同的电化学阻抗谱仪，其频率测试范围，电流、电压承受范围及控制精度，测试精度各不相同，此外，EIS测试体系的构型也非常丰富；一方面，锂离子电池中包含的可用于研究测试的体系非常庞大，如半电池、全电池、扣式电池、大容量电池（相较于扣式电池）、电极材料、电解质材料、单颗粒、薄膜、块材、原位及非原位等体系；另一方面，在引入如温度、湿度及电池的荷电态SOC等环境变量信息，可用于电化学阻抗谱测试的锂离子电池体系将非常庞大。因此，针对不同的测试体系及环境因素，需要有针对性的选取EIS测试仪器，构建合适的电极构型，设置合理的测试参数。本章节将分门别类介绍不同体系的测试方法及注意事项，同时介绍可用于EIS测试的工作站及相关参数和测试流程。
3.1 测试体系
3.1.1 电池的EIS测试
3.1.2 材料的EIS测试
3.1.2.3 薄膜固体电解质
3.1.2.4 无机固体电解质
3.1.2.5 聚合物电解质
3.1.2.6 隔膜材料
3.1.2.7 液体电解质
3.1.2.8 单颗粒
3.2 有源/无源体系
3.3 两电极/三电极体系
3.4 EIS测试设备及数据拟合
表1 常见的用于EIS测试的电化学工作站的特点及功能
3.5 EIS的测试流程
3.5.1 材料的EIS测试
No.1 链接线路
No.2 设置屏蔽
No.3打开软件
No.4 调用程序
No.5 调用模块
No.6 FRA测试参数设置
No.7 保存FRA参数设置
No.8 启动测试
No.9 数据保存
图3 Autolab电化学工作站EIS数据采集基本流程：No.1 链接线路；No.2 设置屏蔽；No.3 打开软件；No.4 调用程序；No.5 调用模块；No.6 FRA测试参数设置；No.7 保存FRA参数设置；No.8 启动测试；No.9 数据保存
3.5.2 EIS数据拟合流程
4 数据及案例分析
4.1 电子导电性测试
No.1 启动
No.2 调用
No.3 打开数据文件
No.4 调用Fit模块
No.5 导入EIS数据
No.6 分段
No.7 构建模拟电路
No.8 系统拟合
No.9 误差分析χ2<10-4
No.10 保存
图4 电化学阻抗谱数据拟合基本流程：No.1 启动；No.2 调用；No.3 打开数据文件；No.4 调用Fit模块；No.5 导入EIS数据；No.6 分段拟合；No.7 构建模拟电路；No.8 系统拟合；No.9 误差分析χ2<10-4；No.10 保存
4.2 离子导电性测试
4.2.1 无机固体电解质
图5 块状样品电子电导率和离子电导率的测试方法，（a）测试样品示意图，样品两侧为离子阻塞电极；（b）典型的EIS测试数据Nyquist图，由电子和离子的并联电路构成；（c）直流极化曲线和伏安特性曲线，斜率为电子电阻
图6 直流极化或伏安特性曲线，用来测试钴酸锂和三元NMC的电子电导率。（a）钴酸锂；（b）NMC333；（c）NMC532；（d）NMC622；（e）NMC11；（f）与温度关联的电子电导率
图7 钴酸锂和三元NMC的EIS测试结果-20～100 ℃。（a）钴酸锂；（b）NMC333；（c）NMC532；（d）NMC622；（e）NMC811；（f）与温度关联的离子电导率
图8 无机固体电解质LAGP的阿仑尼乌斯曲线
图9 不同温度烧结的LAGP陶瓷片阻抗谱（233 K）及电导率和Cgb/Cbulk的比值关系
4.2.2 聚合物固体电解质
图10 复合电解质膜的变温电导率
4.2.3 薄膜电解质
图11 三明治结构薄膜电极用于LPON电导率的测量及LPON薄膜电解质的XRD和SEM表面及断面形貌
图12 LiPON薄膜电解质在22 ℃时的阻抗谱Nyquist图
图13 叉指电极用于LLZO薄膜电解质电导率测量
图14 面内电极用于测试LLTO薄膜固体电解质离子电导率
4.3 单颗粒
图15 不锈钢微电极用于介孔碳微颗粒电极的集流体
图16 人造中间相碳微球在不同电位vs. Li+/Li下表观化学扩散系数
4.4 三电极
图17 三电极电池结构示意图
图18 锂/碳半电池在锂首次潜入石墨中的两电极和三电极构成
图19 三电极电池用于测试锂离子首次潜入碳材料中的阻抗
图20 三电极开路电压状态下的阻抗谱
4.5 SEI的生长演化特性
图21 首次脱锂过程，锂/石墨半电池在不同电压的阻抗谱
图22 锂/石墨半电池在0.05 V电位下的阻抗谱及等效拟合电路
4.6 弛豫时间分布技术DRT在解析SEI生长规律中的应用
图23 石墨负极首次和第二次嵌锂过程阻抗谱如图（a）和（b）所示；（c）和（d）分别展示了首次和第二次锂化过程的弛豫时间谱
图24 （a）展示了阻抗谱特征频率点，不同电化学过程和关联的阻抗谱元件及相应区域显示在（b）中；（b）展示了半电池的阻抗分析和响应区域；蓝色的并联电路表示电流导电行为，这种电流存在于电极和集流体之间，红色的并联电路表示的是SEI的影响，绿色的并联电路表示的是负极电荷转移过程，橘黄色阻抗谱元件表示的是扩散及离子潜入过程，此外，欧姆阻抗和导体导电行为，（a）中欧姆阻抗来源于Celgard的三层隔膜电阻
图25 石墨负极对金属锂电位在0.5V附近时，不同温度下的阻抗谱，（a）显示的第一周锂化过程；（b）展示了第二周锂化过程；（c）和（d）展示列了周和第二周锂化过程的弛豫时间分布图
5 结 语
电化学阻抗谱是一种重要的电化学测试方法，在电化学领域尤其是锂离子电池领域具有广泛的应用，如电导率、表观化学扩散系数、SEI的生长演变、电荷转移及物质传递过程的动态测量等。合理的使用EIS可以帮助研究人员更好的理解电池，提升电池研发的水平。
值得注意的是，尽管电化学阻抗谱的作用很大，但用好电化学阻抗谱，并合理的解析阻抗谱数据并非一件简单的事情。通过简单的文献类比和个人经验去构建电路模型或数学模型，来分析电极过程动力学，有时会得出错误的结论，需要结合更新的数据处理手段，如DRT技术进行辅助分析。而实际测试中，往往对阻抗谱的测试前提条件“因果性、线性和稳定性”不加考究，对阻抗数据不加验证，如K-K变换演算等，往往导致研究结论可靠性和合理性的缺失。因此，为了获得可靠的研究结论，需要综合了解设备、测试环境；构建合理的测试体系，设置恰当的测试参数，运用科学的方法进行数据解析。
