一、CO2作为制冷剂的历史
在19世纪末至20世纪30年代前，CO2（R744），氨（R717），SO2（R764），氯甲烷（R40）等曾被广泛应用。
1850年，最初是由美国人Alexander Twining提出在蒸汽压缩系统中采用CO2作为制冷剂，并获英国专利[1]。
1867年，Thaddeus S C Lowe首次成功使用CO2应用于商业机，获得了英国专利。于1869年制造了一台 制冰机。
1882年，Carl von Linde为德国埃森的F Krupp公司设计和开发了采用CO2作为工质的制冷机。
1884年，W Raydt设计的CO2压缩制冰系统获得了英国15475号专利。澳大利亚的J Harrison设计了一台用于制冷的CO2装置获得了英国1890号专利。
1886年，德国人Franz Windhausen设计的CO2压缩机获得了英国专利。英国的J&E Hall公司收购了该专利，将其改进后于1890年开始投入生产。
19世纪90年代美国开始将CO2应用于制冷。
1897年Kroeschell Bros锅炉公司在芝加哥成立了分公司，生产CO2压缩机。
1919年前后，CO2 制冷压缩机才被广泛应用在舒适性 空调中。
1920年，在教堂的空调系统中得到应用。
1925年，干冰循环用于空气调节。
1927年，在办公室的空调系统中得到使用。
1930年，在住宅的空调系统中得到使用，后来又被用于各种商业建筑和公共设施的空调制冷系统。
CO2制冷曾经达到很辉煌的程度。据统计，1900年全世界范围内的356艘船舶中，37%用空气循环制冷机，37%用氨吸收式制冷机，25%使用CO2蒸气压缩式制冷机。发展到1930年，80%的船舶采用CO2制冷机，其余的20%则用氨制冷机。由于当时的技术水平比较差，CO2较低的临界温度（31.1℃）和较高的临界压力 (7.37MPa)，使得CO2系统的效率较低。加上其 冷凝器的冷却介质多采用温度较低的地下水或海水，基本属于亚临界循环。当水温较高时（如热带海洋上行驶的轮船其冷却水的温度可接近30℃），其制冷效率会更加下降。所以CO2制冷技术并没有进一步开发运用于汽车空调、 热泵等。
1931年，以R12为代表的CFCs制冷剂一经开发，便以其无毒、不可燃、不爆炸、无刺激性、适中的压力和较高的制冷效率，很快取代了CO2在安全制冷剂方面的位置，CO2逐渐不再被作为制冷剂使用。
CO2制冷剂的再受重视
由于CFCs对于臭氧层和大气变暖的不利影响，保护环境，实现CFCs替代成为全世界共同关注的问题。从1985年的《保护臭氧层的维也纳公约》到1987年的《蒙特利尔议定书》，以及1990年伦敦会议和1992年哥本哈根会议对蒙特利尔议定书的修正，世界范围内的CFCs替代进程在不断加快。1991年6月，我国在修改的《蒙特利尔议定书》上签字，成为缔约国之一。1992年5~7月编制了“中国消耗臭氧层物逐步淘汰国家方案”，并于1993年1月经国务院批准。这样按国家方案，逐步淘汰消耗臭氧层物质已经成为一项国际责任。
CFCs替代的首要原因是因为它们破坏臭氧层，因此新的替代工质必须对于臭氧层没有破坏。HFC类工质，因为对于臭氧层没有破坏力，成为替代CFCs的重要工质。特别是HFC134a作为CFC12的替代物已被大规模生产与应用。HFCs虽然不破坏臭氧层，但它们化学性稳定，释放后能够积累，这最终导致明显的温室效应。虽然人们可以努力合成性能更佳的工质，但由于制冷剂的使用量非常大，最终将不可避免地有相当部分泄漏到大气中去。任何大量人工合成物质排放到自然界中，都会对于环境造成影响，因此现在一种普遍的观点是采用自然工质。前国际制冷学会主席，挪威的G Lorentzen在1989~1994年大力提倡使用自然工质[2,3]，特别是对于CO2的研究与推广应用上起了很好的带头作用。从此CO2制冷装置的研究与应用又一次成为在全球范围内受重视的热点。
二、CO2制冷剂的性质
CO2（R744）是在19世纪60年代研究成功的一种制冷剂，它的标准沸点-78.2℃，凝固温度-56.55℃，临界压力7.372Mpa，临界温度31.1℃。0℃时的容积制冷量5398Kcal/m3，ODP为0，GWP为1。
（一）CO2制冷剂具有的主要优势
1、环境友好性。CO2是天然物质，ODP=0（臭氧层潜能值为0），GWP=1（全球气候变暖潜能值为1）。对大气臭氧层没有破坏作用，可以减少全球温室效应。
2、无毒、不燃。CO2安全无毒、不可燃，并具有良好的热稳定性，即使在高温下也不会分解出有害的气体。
3、价格便宜（不需要回收设备）。来源广泛，勿需回收，可以大大降低制冷剂替代成本，节约能源，解决化合物对环境的污染问题，具有良好的经济性。
4、单位容积制冷量大（系统体积小）。分子量小，制冷能力大。可减少 制冷设备与管道尺寸。
5、与普通润滑剂和结构 材料相兼容。可适应各种润滑油和常见机械零部件材料。
6、传热性能和流动性能好。CO2黏度小，流体的流动阻力小，传热性能比CFC类制冷剂好。
（二）CO2制冷剂存在的主要缺点
1、运行压力高。CO2临界压力7.38MPa，CO2跨临界制冷循环的工作压力最高可达到10MPa约为传统制冷工质CFC或HCFC系统压力的６～８倍。
2、管材、管件、阀门高要求。在大、中型制冷系统中通过控制CO2制冷剂的含水量，采用以碳钢为主的管道材料，使系统综合成本最低。如果不控制含水量，CO2制冷设备和管道都需要采用不锈钢或铜材防腐，导致造价升高。系统高压力对管材、管件、阀门提出更高要求，成本也更大。此外管道若采用不锈钢或16Mnr，不锈钢焊口需经过处理，否则容易腐蚀，16Mnr焊接后需经过热处理，在中国现有条件下，现场没法进行处理，如果出现问题，危险性更大。中国没有这方面的规范和部门对此进行检验，检验标准生产厂家按自己厂家的标准执行。
3、水的影响。CO2系统中如果有水分，不但会造成冰堵，CO2和水反应生产碳酸，对系统造成腐蚀。通常在系统中增加 干燥过滤器，经常更换干燥过滤器，但在如此高的压力下，更换过滤器，对设备管理人员提出了更高的要求。
4、临界温度低。CO2的临界温度是31.1℃，在传统的CO2亚临界循环下要求冷凝温度低于31.1℃，这也使循环过程很接近临界点，导致相变过程线较短，使得循环的单位制冷量小，COP(制冷效率)低。
5、CO2冲霜的问题。如果采用电融霜，运行费用非常高；采用水融霜，融霜时间长，并且 冷库地面会出现冻冰现象。通常采用工质融霜。CO2制冷压缩机组工作范围-5℃~-10℃，压缩机设计压力在3.43Mpa，而融霜温度在10℃左右，需增加进口压缩机进行融霜，设计压力在4.9Mpa~5.88Mpa，融霜压缩机组都是进口，如果出现故障，现场很难处理，维修周期非常长。
6、停电时CO2系统压力升高。由于CO2常温下压力过高，系统停止运行时，需开启辅助制冷系统保持系统压力升高，辅助制冷系统需配置专用发电机组，并且都要有备用，时刻保证辅助制冷系统和专用发电机组都在良好的工作状态，平时不使用，一旦制冷系统停止运行，必须保证辅助制冷系统可靠运行，辅助制冷压缩机采用进口，维修麻烦。
7、CO2的危险性。直接存在于人类的呼吸过程中，3% (30,000ppm) 导致呼吸加重(+100%)，5% （50,000ppm） 导致麻醉，10% (100,000ppm) 导致昏迷， > 30% 立即导致由于浓度过高而引起的死亡！大气中CO2和O2的浓度比为1:700。O2浓度下降1-5%不会引起致命的危害。CO2浓度上升1-5%是致命的，需要设置类似于NH3那样明显的警示标志以便使现场受过训练的工作人员能够随时意识到可能存在的安全性问题 。
8、操作维护。CO2制冷系统同 R22制冷系统一样，系统很难回油，完全靠人工操作进行系统回油，在如此高的压力和复杂的系统下，对设备操作人员技术水平提出非常高的要求。该系统有制冷压缩机组、融霜压缩机组和辅助制冷系统，各压缩机组都不能出现故障，对设备维护人员要求很高的技术水平。系统压力非常高，运行补充CO2和 冷冻油，更换阀门、安全阀等，都要求有非常专业的设备维护人员。
三、CO2与NH3或氟利昂复叠式制冷系统
CO2的临界温度与临界压力决定了该制冷剂不适应单一制冷系统独立运行，须用复叠制冷方式来实现制冷循环。由于CO2的标准沸点低，用复叠式制冷可以实现更低的温度。根据不同的库温要求，一种制冷剂单一制冷系统能够达到所需的温度，尽量不选用复叠制冷方式，除非食品加工及贮存确实需要更低的温度或者加工场所受国家新规范制约的情况下才选用。因为CO2复叠式制冷系统是靠二套独立的制冷系统，将CO2侧低温系统所吸收的热量，通过其冷凝器传递给另一制冷系统的 蒸发器，然后再由高温侧的制冷系统的冷凝器将热量释放到水与空气中，这种以二套独立制冷装置，热量传递通过接力形式来完成，其能耗与单一制冷系统相比要大得多。
【NH3用作高温段制冷剂，CO2用作低温段制冷剂。两个制冷循环通过一个‘冷凝蒸发器’联系在一起，构成完整的复叠循环。高温段NH3循环是常规的制冷循环，NH3在‘冷凝蒸发器’中蒸发，将高温CO2气体冷凝（通俗地说NH3系统相当于CO2的 冷却塔）。在‘冷凝蒸发器’中， 冷凝后的CO2通过循环泵送到CO2蒸发器。经过蒸发器后的气态CO2被压缩机吸入，经过压缩后进入‘冷凝蒸发器’冷凝。（其中氨液在管程蒸发吸收热量、CO2气体在壳程被冷凝成液体）如此循环反复，完成整个循环。】
四、氨双级、氨+二氧化碳载冷、氨+二氧化碳复叠、二氧化碳制冷对比
1、安全、环保、操作方面：
2、经济性方面：
CO2制冷应用研究日趋成熟，但无论设计、安装、使用仍然有待进一步完善。随着我国冷藏冷冻食品市场发展快速增长，对节能、环保制冷技术的需求急剧上升，“安全制冷”路漫漫，“间接制冷技术”可否是一个更好的选择？制冷行业需上下而求索。
朝阳光达化工有限公司 张楠楠
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